Азотная кислота (II)

Азотная кислота

АЗОТНАЯ КИСЛОТА. Физические и химические свойства азотной кислоты см. Азотная кислота, т. I.

Производство азотной кислоты. Основными источниками для производства азотной кислоты являются аммиак, атмосферный воздух и ископаемые, нитраты (чилийская селитра). Использование селитры потеряло присущий ему когда-то характер гегемонии и идет на убыль. Среди новейших изысканий по азотным проблемам весьма многообещающим является синтез азотной кислоты из воздуха в высокочастотном разряде. Эта задача, являющаяся задачей энергетического выхода, еще ждет своего разрешения, но в случае успеха целесообразными окажутся такие процессы, как гидрирование окиси азота с целью получения аммиака или параллельный синтез азотной кислоты и аммиака из элементов.

Еще несколько лет назад единственным источником производства азотной кислоты в большом масштабе была натриевая селитра NaNО3 (см. Азотная кислота, т. I). На смену естественному нитрату были выдвинуты методы фиксации азота в электрической дуге. Однако это производство захирело, и сейчас даже в Норвегии, стране с весьма дешевой гидроэнергией, заводы окисления азота кислородом воздуха перестроены почти целиком в заводы синтеза аммиака. Причина заключается в высоком расходе энергии на реакцию

N2 + О2 = 2NO — 43200 Cal,

которая, будучи весьма эндотермической даже при температуре вольтовой дуги, дает лишь 2—3% выхода NО из воздуха. В тихих разрядах высокой частоты ионизация и активизация молекул приводят к реакциям типа:

N2 + 2О = 2NO + 100000 Cal,
2N + 2О
= 2NO  + 250000 Cal;

температура реакции снижается до нескольких сот градусов, а выход возрастает до 10% и выше. Условия этих реакций еще изучаются и в промышленности не применены. Война 1914—18 гг. поставила государства перед лицом необходимости эмансипации производства азотной кислоты. Мобилизация изобретательской мысли привела к разработке и развитию метода окисления аммиака в окись азота с последующим превращением в азотную кислоту. Химизм этого процесса м. б. изображен уравнением

4NН3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О + 216700 Саl;

он был известен еще в 1800 г. (Фуркруа) и изучался в 1839 г. Кюльманом, впервые получившим азотную кислоту из аммиака. Но до войны 1914—18 гг. во всем мире были построены лишь две небольшие установки, работавшие по способу Оствальда. В способе Оствальда было дано в простом виде основное техническое решение проблемы; дальнейшие усовершенствования касались изменения состава катализатора, давления и температуры отдельных стадий производства, но схема процесса осталась неизменной:

NH3 à NO à NO2 à N2O4 à HNO3.

Исходные вещества - аммиак, воздух, вода. В действительности помимо обратимого характера всех реакций при этом процессе переплетаются главные реакции с побочными, ведущими к образованию отбросных или первичных продуктов (N3, NO), и вследствие этого подбор оптимума времени конверсии, температуры, давления теоретически довольно сложен. Интересно отметить, что в настоящее время термин «синтетическая азотная кислота» прилагается исключительно к кислоте, полученной окислением аммиака, тогда как продукт, полученный путем фиксации азота в вольтовой дуге, называется «дуговой» кислотой. Удельный вес трех основных способов получения азотной кислоты - дугового процесса, окисления аммиака, разложения селитры - весьма различен; способ окисления аммиака асимптотически завоевывает 100%. Расход энергии на 1 т 100%-ной HNО3 в т условного топлива: в дуговом процессе 14,2 т (около 18000 kWh), синтез аммиака (0,7—1,1) плюс окисление аммиака (0,35—0,08) плюс концентрация кислоты (0,1—0,15) = 1,0—1,5 т (около 1253 kWh). Этапы производства синтетической азотной кислоты таковы: 1) собственно окисление аммиака, или конверсия, 2) превращение NО в NО2, 3) растворение NО2 или его полимера N2О4 в воде с образованием азотной кислоты, 4) абсорбция хвостовых газов, 5) концентрация полученной кислоты до необходимой крепости. В соответствии со специфичностью операций на заводах обычно выделяют 1-й и 5-й этапы в самостоятельные цехи, а 2-й, 3-й, 4-й объединяют.

Окисление аммиака. В цехе конверсии происходит сжигание аммиака и приготовление смеси аммиака с воздухом или кислородом. Для технической скорости реакции сжигание аммиака требует катализатора. Для этой цели изучались железные и платиновые контакты как в чистом виде, так и с добавками: к железу - марганца, меди, тория, висмута и других, к платине - родия, иридия. Неудобства железных катализаторов коренятся в небольшом диапазоне температуры, в котором они обеспечивают достаточный % превращения NH3, хотя, например, Fe дает 90% контактирования NH3 при температуре около 550° и в сравнительно малых объемных скоростях (время контактирования в несколько десятков раз больше, чем на платиновом катализаторе). В настоящее время лишь один завод в Германии (Оппау) продолжает по-видимому работать на активированной окиси железа. Платина применяется либо в сплаве с 10% родия, либо без него. Наиболее распространенная форма платинового катализатора - сетка с числом отверстий 1000—3600 на 1 см2 и толщиной нити - 0,04—0,09 мм; кое-где применяется фольга (способ УДЭ). Сетки обычно делают плоскими, но есть системы с цилиндрическими сетками, соединяющимися не платиновым (Ni) дном. Применение сеток и установка их в виде цилиндра объясняется желанием развить большую поверхность соприкосновения с газами в данном объеме. Применение фольги исходит из иных целей: уменьшить потери платины вследствие уноса ее с газовой смесью; присутствие родия, не улучшая химических качеств платины, также увеличивает ее долговечность. Действующая поверхность сеток на 1 см2 для плетения с нитью диаметром 0,065 мм и 1024 отв./см2 составляет 1,43 см2, для плетения с нитью диаметром 0,080 мм и 3600 отв./см2 - 2,06 см2. Вес 1 м2 сетки равен в первом случае 525 г, во втором - 580 г. Потери платины составляют на 1 т 100%-ной HNО3 для фольги 40 мг, для сетки при атмосферном давлении 70 мг, для сетки при давлении 7—8 atm 250 + 400 мг (не учитывая улавливания).

Роль давления при сжигании аммиака на платине показана на фиг. 1. Давление в цехе конверсии применяется не вследствие улучшения выходов окисления, а вследствие сравнительно небольшого их снижения при давлениях порядка 5—8 atm; польза давления очевидна лишь для процессов окисления NО в NО2 и абсорбции; поскольку же технически до последнего времени было затруднительно изготовлять безупречные компрессоры для сжатия смеси после конвертера (т. к. они д. б. либо кислотоупорными либо должны работать при высокой температуре), то и было предложено подавать аммиак и воздух в контактный аппарат уже предварительно сжатыми.

Роль давления при сжигании аммиака на платине

Дозировка аммиака и кислорода имеет огромное значение для ведения процесса. Во-первых, это влияет на реакционные объемы (надо сказать, что до последнего времени в виду сравнительной дороговизны чистого кислорода и даже обогащенного воздуха в качестве окислителя применялся воздух), во-вторых, аммиак образует с воздухом и кислородом взрывчатые смеси при определенных соотношениях. Границы взрывчатости: сухих аммиачно-воздушных смесей 16,1—26,5% при 20°, 14,0—30,4% при 250° и ходе газа вверх; сухих аммиачно-кислородных смесей 15,8—79,0% при 20° и распространении пламени вверх. Повышение давления до 10 atm понижает нижний предел взрывчатости на 1—1,5%. Очевидно, что работать с той дозировкой кислорода, которая целесообразна для осуществления суммарной реакции

NH3 + 2О2 = HNO3 + Н2О

(часть ее протекает в конверсии, конечные фазы - в абсорбции), в обычных условиях нельзя. Лишь за последние годы появились опытные полузаводские установки, разрешившие задачу сжигания аммиака в чистом кислороде с целью непосредственного (без концентрации) получения крепкой кислоты. Так, Зедерберг разработал схему, в которой контактная зона помещается под слоем охлаждающей жидкости - азотной кислоты. Присутствие водяных паров действует антидетонирующе; в этом же направлении влияет конструкция контактной плиты с капиллярами. Значительная часть абсорбции происходит в слое циркулирующей кислоты в конвертере, часть абсорбции осуществляется в специальных отдельно стоящих абсорберах. Процесс идет спокойно при 25—28% NH3 в смеси с 98% О2. Существуют предложения пропускать через конвертер совместно NH3, кислород и водяной пар. Надо сказать, что имеется возможность избежать концентрации и другим путем: посредством выделения N2О4 после конверсии в жидком виде, например, конденсируя воду без давления, а первую порцию кислоты уже под давлением. Дозировка воздуха или кислорода одновременно с обеспечением объемных соотношений в конверсии и абсорбции является средством регулировки температуры в зоне сжигания аммиака. Упрощая химические процессы при контактировании, удобно полагать, что аммиак сгорает в NО по уравнению

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О            + 216700 Cal,

а побочные реакции можно свести к уравнению

4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О              + 303000 Cal.

В действительности явление осложняется диссоциацией аммиака на элементы (которая однако протекает в ничтожной степени при том времени соприкосновения с катализатором, которое применяется в технике окисления NH3), диссоциацией NО в зоне контакта (практически незаметна по тем же причинам, что и диссоциация аммиака) и наличием реакции

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6Н2О            + 493 000 Cal.

Практически удается вести процесс конверсии с выходом NО в 90—95% по объему от аммиака. Остальная часть аммиака теряется вследствие окисления его до молекулярного азота. Ряд исследователей разрабатывал различные схемы истинного процесса сжигания NH3, причем в качестве промежуточных продуктов реакции предполагались N2H2 (Рашиг), HNO (Андрусов), но ни одно из этих соединений обнаружено не было. Повышение температуры за счет теплового эффекта реакций над катализатором достигает 700°, при содержании 9% NH3 в аммиачно-воздушной смеси, что обеспечивает количество кислорода, необходимое для превращения NО в кислоту (т. е. NH3 : О2 = 1 : 2). Такая температура достаточна для реакции, но повышение ее позволяет применять большие скорости газа (фиг. 2, кривые одинаковой скорости газа) и этим достигать большей производительности контактных аппаратов.

Кривые одинаковой скорости газа

Замечательно, что с повышением скорости газа уменьшается влияние побочных реакций (диссоциации NH3 и взаимодействия NH3 с NО). В результате современная техника остановилась на скоростях в 20—10 раз больших, чем применявшиеся еще несколько лет назад. Классические исследования Неймана и Розе дали для температуры 500° оптимальное время соприкосновения 8∙10-4 сек.; Парсонс, работая при 900°, нашел 1∙10-4 сек. и Пэрли для 1025° - 0,5∙10-4 сек. Явление удовлетворительно выражается формулой

Т = —282 Ig Z,

где Т - температура реакции и Z - время соприкосновения. Один кг платиновой сетки сжигает 70—100 кг/час NH3 при температуре 600° (о загрузке сеток можно судить, например, по производительности агрегата БАМАГ около 3,5 т/сутки NH3); 1 кг сетки сжигает 80—120 кг/час NH3 при температуре 1000° (под атмосферным давлением, производительность агрегата Парсонса ~2 т/сутки), в зависимости от формы плетения; повышение давления позволяет при неизменном времени соприкосновения увеличить количество пропускаемого газа; под давлением, например, 7 atm 1 кг сетки при 900—1 000° сжигает до 250—350 кг/час NH3 (производительность агрегата Дюпона ~4—6 кг/сутки). Необходимая температура м. б. обеспечена 1) предварительным нагревом газов, 2) обогащением смеси кислородом, 3) нагреванием зоны контакта. Последний способ неудобен, т. к. сокращает срок службы катализатора и вызывает расход энергии.

При работе без добавок кислорода обычно производится подогрев или воздуха, или аммиачно-воздушной смеси за счет тепла газов, покидающих конвертер (иногда после использования части их тепла для обогрева дымогарного парового котла). Пуск конвертера производится водородным пламенем, спиртовым факелом, специальной электрической спиралью. Коммуникация, через которую проходит горячий аммиак, не должна содержать металлов кроме алюминия и никеля; прочие вызывают диссоциацию NH3. Конвертер выполняется в виде цилиндра или двух конусов, сложенных основаниями, с алюминиевыми (для температуры около 600° и ниже) или футерованными стенками. Ход газа в целях сокращения взрывоопасного диапазона обычно устраивается снизу-вверх, нижняя часть конвертера имеет насадку для рекуперации тепла (например, керамиковый бой). При наличии на комбинате дешевого кислорода, например, при соседстве с цехами ректификации воздуха, применяется дозировка кислорода как средство регулировки температуры, например, в количестве около 4% в смеси (рабочая температура 800°, Фаузер). Такое количество кислорода в смеси практически не отражается на концентрации кислоты, и, следовательно, О2 здесь применяется исключительно как средство увязки теплового баланса. Газовая смесь составляется путем смешения газообразных аммиака и воздуха, прошедших фильтры, или, например, продувкой воздуха через аммиачный раствор; в последнем случае дозировка проводится изменением температуры раствора и давления воздуха. При конверсии под давлением аммиак можно испарять при условиях, обеспечивающих давление аммиака не ниже, чем в системе (соответствующая температура пара); воздух сжимают отдельно. Чистота газовой смеси имеет огромное значение: 1) присутствие в газе 0,38% С2Н2 или 0,02% H2S или 0,00002% РН3 вместо 94% выхода NО от NH3 дает через 8 ч. выход 70%. Смазочное масло, попадая на контакт, действует, как С2Н2, но слабее. 2) Железо, попадая на платину, аннулирует в этом месте ее каталитическое действие. Платина, улетучиваясь с контакта, оседает на стенках конвертера в виде платиновой черни и увеличивает % образования азота. Все эти явления, равно как и постепенное понижение активности платины при работе с чистым газом, приводят к необходимости ее смены или регенерации после 2000—4000 час. работы без давления; при работе под давлением срок службы без регенерации уменьшается почти в 10 раз. Регенерация производится промывкой в крепкой соляной кислоте (из раствора выделяют платиновый шлам, который удается улавливать в размере ~4% от веса уноса). Изменение состава газа в конвертере иллюстрируется следующим примером (в %):

Изменение состава газа в конвертере

Переработка окиси азота в азотную кислоту. Основные реакции таковы:

Переработка окиси азота в азотную кислоту. Основные реакции

Как видно из сопоставления (IV) и (VI) реакций, 1/32 вновь превращается в NО параллельно с образованием азотной кислоты. Кроме того, азотистый ангидрид N2О3 также выделяет NО [после протекания (V) и (VI) реакций] в количестве, составляющем 2/3 исходного объема. Т. о. в условиях абсорбции д. б. обеспечено непрерывное при различных концентрациях в газовой фазе окисление NО; окисление NО и растворение NО2 требуют б. или м. продолжительного времени. Поскольку NО2 и N2О4 образуют с водой азотную кислоту и азотистую кислоту согласно правой части уравнения (IV) лишь с различным тепловым эффектом, процесс полимеризации двуокиси азота в четырехокись особенного внимания не привлекает. Можно отметить, что при температуре выше 60° и парциальном давлении NО2 вплоть до 0,1 atm степень полимеризации не превышает 0,1; при этом же давлении при температуре 0° степень полимеризации достигает уже 0,8. Степень полимеризации NО2 следует учитывать при различных тепловых расчетах. N2О3 образуется лишь при недостаточном окислении NО в NО2 в соответствии с оставшимся количеством окиси азота (NO + NО2 = N2О3). Понижение температуры благоприятствует всему циклу абсорбции: реакции (I—V) сдвигаются направо, а (VI) налево. Но замечательно, что и скорость окисления NО в NО2 тоже благоприятно изменяется, увеличиваясь с понижением температуры (в химии известно лишь несколько подобных примеров). Температурный коэффициент К скорости реакции, отражающий изменение скорости при увеличении температуры на 10°, для температурного интервала 0—10° равен 0,912:

azot kislota2 t3

С повышением температуры температурный коэффициент увеличивается, приближаясь к единице, и, например, для температуры = 300° К = 0,997. Данные константы равновесия реакции NO à2 позволяют вычислить для парциального давления NО в 0,1 atm степень окисления: 0,05 для 670°, 0,95 для 230°. Практически при температуре свыше 600° в газе оказываются лишь следы NO2. Но кинетика реакции требует для достижения значительной степени окисления гораздо более низкой температуры, что указывается равновесным состоянием. Полагая реакцию тримолекулярной, имеем

azot kislota2 t4

где 2а - начальная концентрация NО в моль/л. b- начальная концентрация O2, х - степень окисления в долях единицы, t - время окисления, a(1—х) - половина молей NO, ах - половина молей NO2, (b—ах) - концентрация кислорода. В результате получим

azot kislota2 t5

Здесь К = f(t) - коэффициент скорости прямой реакции (фиг. 3, константа скорости реакции).

Константа скорости реакции

Эта формула дает близкие к действительности цифры (табл. 1) и применима в промышленности окисления SO2 в SО3 (камерным или башенным способом).

Время окисления NO в зависимости от давления

Боденштейн полагает, что отрицательный температурный коэффициент скорости объясняется меньшей вероятностью тройного удара молекул с повышением кинетической энергии; Гаше и Патрик утверждают, что реакция окисления NО протекает в несколько фаз, например, через N2О4 и др., и соотношение скоростей отдельных различных реакций таково, что для более низких температур NО образуется в конечном счете быстрее. В технической практике малая скорость окисления NО приводит к тому, что определенную долю газа оказывается невыгодным улавливать в виде азотной кислоты. Действительно, для средней температуры в 20° зависимость объема абсорбции (в м3 на 1 т аммиака в сутки) от степени абсорбции оказывается следующей:

Для средней температуры в 20° зависимость объема абсорбции (в куб. м. на 1 т аммиака в сутки) от степени абсорбции

Условия процесса: атмосферное давление, аммиачно-воздушная смесь. Повышение давления до 7 atm уменьшает объем реакционного пространства в 20—25 раз. Обогащение кислородом при NО : О2 = 1 : 1,6 и 17% азота в газе (93%-ный кислород как источник О2) уменьшает объем в 3 раза. Пастонези сообщает, что пущен завод, на котором окисление NО ведут в присутствии силикагеля как катализатора. Повышение давления при абсорбции, помимо снижения капиталовложений, позволяет получать более концентрированную кислоту, т. к. соответственно сдвигается равновесие и увеличивается скорость реакции (IV). Системы под атмосферным давлением дают кислоту 40—50%-ную, под давлением 3—7 atm 55—62%-ную. Теоретическая предельная концентрация без отвода воды 77%; стремиться к ней нецелесообразно, т. к. с приближением к равновесию в реакциях (I) и (IV) необходимое время соприкосновения чрезвычайно увеличивается, и вместо секунд требуются часы. Степень достижения равновесия в реакции (IV) уменьшается с увеличением концентрации кислоты, уменьшением парциального давления окислов азота и увеличением скорости газового потока.

В результате реакции (IV) и (VI) имеем

3NO2 + H2O = 2HNО3 + NO,

откуда

azot kislota2 t7

где P - соответственные парциальные давления, a Kp - константа равновесия. Однако теоретический подсчет не дает достаточно надежных цифр. Обычно предел водной абсорбции составляет 92—97% от NО после конверсии, а остаток NО поглощается вместе с NО3 (в виде газа с 0,1—0,5% NO + NО2, 4—5% О2, прочее N2) в щелочах (едких, углекислых) или серной кислоте, образуя соответственно нитрит-нитраты и нитрозу. Нитрит-нитраты подвергают инверсии продувкой воздухом и в виде нитрата калия или натрия после выпарки выпускаются как товары. Нитрозу наиболее предпочтительно использовать в качестве обезвоживающего компонента при концентрации слабой азотной кислоты. При малых количествах хвостовых газов изредка применяют известь в качестве поглотителя вследствие неприятных свойств ее суспензии, Интересна сравнительная оценка понижения температуры и повышения давления как средств увеличения скорости окисления NО (фиг. 4 и 5 - степень и время окисления): охлаждение газа с 30 до 0° уменьшает время окисления NО (при PNO = 0,1 atm, х = 0,9, ∑Р = 1,0 atm) с 300 до 140 сек.; эта затрата энергии при применении искусственного охлаждения, например, аммиачных машин, эквивалентна сжатию до 1,8 atm; такое сжатие сокращает время окисления до 80 сек.

Степень и время окисления

Следовательно, компримирование примерно в 2 раза выгоднее охлаждения. Для характеристики состояния техники азотной кислоты интересно отметить, что еще недавно строились установки с абсорбцией под вакуумом на выходе вплоть до 250 мм Hg. Предел давления определяется сравнительной стоимостью энергии и металла; работают системы от 2 до 8 atm абс. Предел охлаждения определяется наивысшей точкой плавления гидратов HNO3, именно HNО3 ЗН2О с температурой затвердевания —18,5°. Обычно охлаждение не ведут ниже —10°. Большинство установок интенсивного типа базируется на давлении, а не на охлаждении. Охлаждение водой конечно является одним из существенных элементов установки. Горячие нитрозные газы температурой 1000—600° охлаждаются в дымогарных трубках паровых котлов и затем с температурой 500—300° поступают в теплообменники. Иногда устанавливают лишь одно из этих двух холодильных устройств. В водяных холодильниках температура газа опускается до 60—80°. Здесь получается некоторое количество кислоты (5—10% в установках без давления, слабой; 30—60% в установках под давлением, крепкой); затем газ проходит или окислительные башни (полые пространства которых обеспечивают малые линейные скорости газа и следовательно предоставляют ему время для окисления) и поступает в абсорберы с насадкой для увеличения поверхности соприкосновения, орошаемые противотоком кислоты, или непосредственно поступает в абсорберы, вверху которых предусмотрено пространство для окисления NО, оставшегося от предыдущих стадий процесса и образовавшегося в самом абсорбере. Общий объем абсорберов определяется как величина, обратная времени окисления. Объем каждого отдельного абсорбера определяется конструктивными соображениями и выбором материала. Азотная кислота требует применения ферросилиция или специальных хромовых (18—14% Сг) и хромоникелевых (8% Сг, 18% Ni) сталей или кислотоупора (керамики, гранита). Например, для абсорберов применяется в США сталь: 15% Сг, 0,5% С, 1 % Si, остальное Fe. Хромоникелевая сталь легче обрабатывается, но хромовая сталь дешевле. (Нитрозные газы с парами воды не корродируют обычно железо и сталь.) Абсорберы обычно устанавливают последовательно, с индивидуальными холодильниками, так как процесс поглощения NО2 экзотермичен, а повышение С нежелательно. Наибольшие неудобства гранита и андезита в том, что отвод тепла приходится производить лишь вне башен и в металлических холодильниках. Крупные отдельные абсорберы и башни из гранита выгодны.

Охлаждение м. б. или орошением снаружи (Фаузер), или посредством холодильников, включенных неоднократно по ходу газа и кислоты в абсорбере (Дюпон), или путем охлаждения вытекающей из абсорбера кислоты и выходящего газа (прочие системы). Повышение температуры в абсорбере между холодильниками смотря по его размерам достигает 5—40°. Подобные схемы абсорбции в зависимости от исходных нитрозных газов или от ассортимента продукции можно значительно варьировать. Например, отходящие газы установки денитрации серной кислоты, остаточные газы нитрования могут дать ценные азотсодержащие продукты в кислой или щелочной абсорбции. Устанавливая щелочное поглощение не в хвосте, а в начале системы, для горячих газов получаем почти чистый нитрит (520—670 г/м NaNО2, 30 г/м NaNО3), потребляемый на заводах красителей и др. Наконец были попытки заменить водную абсорбцию поглощением аммиачной водой, однако при этом вместо реакций IV и VI текут реакции

VII.        2NO2 + 2NH4OH = NH43 + NH42 + H2О
VIII.       NH42 = N2 + 2H2О.

Последняя реакция приводит к тому, что выход в абсорбции снижается до 60—70%. Можно также комбинировать окисление NО с другими производствами - серной кислоты, антрахинона; но эти процессы еще не вошли в производство.

Характеристики наиболее распространенных систем производства азотной кислоты приведены в табл. 2.

Характеристики наиболее распространенных систем производства азотной кислоты

Расход энергии в таблице указан без учета рекуперации. Уже работает несколько заводов, которые используют энергию расширения хвостовых газов в качестве привода; рекуперация достигает 40—50%. Хвостовые газы перед рекуперацией подогреваются в теплообменнике до 230—270° для увеличения отдачи, нитрозные же газы в комбинированном способе, наоборот, следует охлаждать для уменьшения объема уноса компрессора; но, если желательно избежать применения специальной стали, вся компрессия должна вестись выше точки росы азотной кислоты, т. е. выше 150°. С физико-химической точки зрения наиболее совершенна схема, сочетающая конверсию без давления с абсорбцией под давлением, в металлических сосудах с интенсивным охлаждением. Лишь недавно металлургия и машиностроение позволили добиться такой схемы; она является схемой с наибольшими шансами на распространение. При тщательном подборе условий конверсии и небольших давлениях с ней в некоторой степени может конкурировать процесс, подобный дюпоновскому, в особенности при организации улавливания уноса платины.

Как пример огромного абсорбера можно привести сконструированную фирмой УДЭ башню диаметром 20 м и высотой 20 м, разделенную внутри на секторы. Абсорберы бывают и с тарельчатой насадкой (Дюпон, например, диаметр 1,5 м, высота 10 м) и в виде лежачих цилиндров (Фаузер, диаметр 3,5 м, длина 12 м). В системе м. б. один абсорбер (Дюпон) или ряд их в зависимости от давления и % абсорбции. Пример установки без давления - фиг. 6:

Пример установки без давления

1 и 2 - фильтры, 3 -смеситель, 4 - контактный аппарат, 5 - паровой котел, 6 - газовые холодильники, 7 - абсорбционные гранитные башни, 8 - приемники, 9 - холодильники, 10 - подогреватель, 11 - аппарат для удаления азота, 12 - резервуар, 13 - хранилище готовой азотной кислоты, 14 - щелочные башни, 15 - сборники. Пример установки под давлением - фиг. 7:

Пример установки под давлением

1 – воздушный резервуар, 2 - воздушный фильтр, 3 - теплообменник, 4 - смеситель, 5 - хранилище для жидкого NH3, 6 - весовой танк, 7 - аммиачный насос, 8 - испаритель, 9 - аммиачный фильтр, 10 - конвертер, 11 - конденсатор, 12 - абсорбционная колонна, 13 - газовые холодильники, 14 - кислотные холодильники.

Концентрирование азотной кислоты. Все описанные методы дают кислоту, непригодную для ряда важнейших целей: для нитрации требуется гораздо более высоко концентрированная кислота. Как уже отмечалось выше, существуют способы окисления NH3 в кислороде в стадии опытной установки, и совсем недавно успешно начал работать завод Фаузера, дающий путем умелой комбинации основных факторов конверсии и абсорбции 98%-ную кислоту. В обычных условиях абсорбции NO2 помимо реакции частично растворяется в кислоте, которую даже приходится отбеливать продувкой воздухом; при этом часть NО2 превращается в кислоту, часть улетучивается. Медленно, под давлением может происходить реакция:

2N2О4 + 2Н2О + О2 = 4HNO3 + 18800 Cal.

Для обеспечения этих материальных соотношений конверсию проводят с воздухом под атмосферным давлением, быстро охлаждают газ, чтобы дать минимуму NО окислиться, и отводят конденсирующуюся воду в виде 8%-ной кислоты. Затем остаточные газы сжимаются до 8—10 atm и направляются при температуре —10° в абсорбер, орошаемый 60%-ной азотной кислотой (отсюда газы идут на обычную абсорбцию). Раствор NО2 в азотной кислоте направляют в автоклав, куда вводят кислород, и при температуре 70° под давлением 50 atm через 4 часа образуется 98%-ная кислота. Учитывая рекуперацию энергии, Фаузер сообщает, что ему удалось добиться расхода энергии лишь в 130 kWh на 1 т HNO3. Прежние попытки осуществить подобную схему вследствие низкого давления NО2 в нитрозных газах из аммиачно-воздушной смеси приводили к выпадению его в твердом виде при вымораживании, что чрезвычайно осложняло работу, или требовали конверсии с чистым кислородом. Обычные схемы требуют концентрации кислоты в случае ее назначения в качестве нитрующего средства. Азотная кислота с водой образует постоянно кипящие смеси с максимальным давлением; для атмосферного давления температура такой точки равна 121,9°; в смеси 68,4% HNО3. При нагревании водных растворов азотной кислоты крепостью выше 68,4% с повышением точки кипения в газовой фазе происходит обеднение кислотой, что видно из табл. 3.

При нагревании водных растворов азотной кислоты крепостью выше 68,4% с повышением точки кипения в газовой фазе происходит обеднение кислотой

Для производства кислоты крепостью выше 68,4% необходима перегонка с водоотнимающими средствами; обычно для этой цели применяется крепкая серная кислота. Процесс идет в дистилляционных колоннах с тарельчатой или сплошной насадкой; вверху подается смесь для обработки; пары крепкой азотной кислоты (95—96%) выходят также сверху, направляясь на конденсацию; внизу вытекает разбавленная во время операции до 73% серная кислота со следами азотной кислоты. Расход 96%-ной серной кислоты на 1 т 100%-ной HNO3 составляет 4,5—6,0 т при исходной концентрации 45—50% HNО3. В случае предварительной концентрации кислоты выпариванием до 60% расход серной кислоты уменьшается до 3,5 т. При предварительной концентрации и применении глухого пара взамен острого в концентрационных колоннах расход серной кислоты можно свести до 1,75 т. Интересно отметить, что в ряде случаев реторты для производства азотной кислоты по способу Валентинера используются как перегонные кубы для концентрации слабой синтетической кислоты. Если на комбинате отсутствует самостоятельное сернокислотное хозяйство, то установке концентрации азотной кислоты сопутствует установка реконцентрации серной кислоты. Применяются установки различных типов от широко известных аппаратов Кесслера до недавно появившихся барабанных концентраторов Кемико и установок концентрации под вакуумом.

Применение азотной кислоты и статистические данные. Не являясь предметом широкого потребления, азотная кислота играет колоссальную роль в качестве сырья для производства удобрений, взрывчатых и красящих веществ. Статистические данные по производству азотной кислоты и связывания азота воздуха см. Аммиак.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Доп. том - 1936 г.

Еще по теме: