Азот (II)

АзотАЗОТ (II). (См. Азот (I)). Реакция фиксации элементарного азота. Несмотря на то, что известно весьма большое количество соединений азота, имеющих первостепенное значение в природных процессах и жизни человека, элементарный азот является весьма инертным газом, с трудом вступающим в химические реакции. Основной проблемой химии азота является т. о. вопрос о методах фиксации элементарного азота с образованием того или иного соединения, из которого м. б. получены прочие азотсодержащие продукты. В природе связывание азота осуществляется в результате образования окислов азота при грозовых разрядах в атмосфере и в результате жизнедеятельности бактерий, обладающих способностью переводить атмосферный азот в белковые соединения. Академику А. Н. Баху удалось выделить из бактерии Azotobacter энзим, при помощи которого процесс связывания азота может происходить и вне организма бактерий (in vitro). Роль энзима сводится по-видимому к катализированию сопряженного процесса окисления сахара и образования гл. обр. аммиачных соединений. Подобные сопряженные процессы известны у бактерий и для других случаев. Например, за счет реакции окисления аммиака в нитриты и нитритов в нитраты - «нитрифицирующие» бактерии имеют возможность утилизировать углерод из углекислоты (соответствующий энзим не выделен).

Наиболее важными реакциями, могущими служить для целей технического связывания азота, являются следующие:

azot 1

(с частичной диссоциацией СН4 и HCN),

azot 2

(HCN в дальнейшем может подвергаться омылению по уравнению azot 3. Первая из этих реакций была изучена Габером. Она является экзотермическим процессом, протекающим при участии катализаторов. В настоящее время технический способ фиксации азота (аммиачный синтез) осуществляется посредством этой реакции. Остальные реакции хотя и реализованы в лабораторных условиях, но представляют затруднения для технологического использования в смысле энергетических затрат, так как являются процессами эндотермическими и требуют для своего осуществления подвода энергии извне (тепловой либо электрической). При реакциях в вольтовой дуге электроэнергия является лишь источником нагрева; эти способы следует отличать от реакций образования окислов азота (Габер, 1910 г.) и синильной кислоты (Франц Фишер, 1927 г.) в холодных (тлеющих) разрядах. Таблица показывает расход энергии на фиксацию азота при различных температурах эндотермических реакций и достижимые при этих условиях равновесные концентрации.

Расход энергии на фиксацию азота при различных температурах эндотермических реакций и достижимые при этих условиях равновесные концентрации

Трудность использования этих процессов для технологических целей заключается в трудности «заморозить» равновесие, устанавливающееся при высоких температурах. Экспериментально удается получить лишь значительно более низкие концентрации продуктов, чем это соответствует расчету для температур реакции. Соответственно этому энергетические выходы оказываются значительно меньшими, чем это следует из расчета. Функционировавшие до изобретения аммиачного синтеза технические установки для получения окислов азота давали не более 1 грамматома связанного азота на 1 kWh расходуемой энергии при концентрации окислов 2—2,5% (способы Биркеланда и Эйде, Паулинга) из воздуха и не более 1,43 грамматома связанного азота на 1 kWh - из стехиометрической смеси азота и кислорода (метод «Нитрум»). То же можно сказать и о термических способах получения синильной кислоты. Экспериментально не удавалось получать больше 2,76% при реакции с углеродом и больше 7,7% при реакции с метаном. При фиксации азота в тлеющих разрядах устанавливающиеся стационарные состояния легко замораживаются. Габер получал (при большом удельном расходе энергии на разряд) объемные выходы окиси азота: до 8—10% из воздуха и до 14% - из стехиометрической смеси азота и кислорода. Франц Фишер получал выход более 10% HCN в тлеющем разряде, несмотря на то, что температура тлеющего разряда не превышает 700—1000°С. Различие между способами термическими и электрохимическими заключается в способе передачи энергии, идущей на возбуждение (активацию) молекул. При термическом процессе в реакционной зоне господствует закон распределения Максвелла-Больцмана, в результате чего активируется лишь небольшая часть общего числа молекул. При чисто электрическом возбуждении процесса энергия имеет определенную направленность и характер возбуждения совершенно иной. Однако произведенные в 1910 г. Габером работы по фиксации азота дали недостаточные для технологической рентабельности процесса результаты. Габеру не удавалось получать более 1—1,3 грамматома связанного азота на 1 kWh затрачиваемой энергии, т. ч. практически он имел те же выходы, что и при термическом способе. Это и заставило его обратиться к изысканию способа связывания азота через аммиак. Для получения азотной кислоты аммиачный синтез несомненно представляет весьма обходный путь, т. к. для синтеза аммиака требуется получение водорода, а при окислении аммиака в азотную кислоту водород аммиака окисляется в воду. Несомненно, что в будущем аммиачный синтез должен уступить место непосредственному способу связывания азота (окисление). Теоретически можно ожидать от тлеющих и вообще от всех холодных разрядов значительно большей эффективности, чем это было достигнуто Габером в 1910 г. и чем это достижимо при термическом способе, т. к. направление энергии в этих разрядах поддается вариации в значительно более широких пределах, чем при термической активации процесса.

Энергетические уровни азота. В связи с проблемой воздействия электроэнергии на элементарный азот приобретает особый интерес вопрос об энергетических уровнях азота и об особой модификации азота - «активном азоте». Порядковый номер азота - 7. В состав его атомного ядра входит водород (протон). Это доказано опытами Резерфорда, при которых ядро азота бомбардировалось α-частицами. Высказано предположение, что взамен выбитого из ядра азота водорода (протона) внутрь ядра входит α-частица, в результате чего образуется новый элемент с порядковым номером 8 и атомным весом 17 - изотоп кислорода. В последнее время была доказана возможность разложения атома азота нейтронами. Расположение орбитальных электронов в атоме азота следующее: 2 электрона находятся на К-оболочке (1S), 5 электронов на L-оболочке, из них два - в состоянии 2S и 3 - в состоянии 2р. Нормальное состояние 4S 3/2. Для атома азота известны два метастабильных состояния, соответствующие 2,37 V и 3,56 V.

Молекулярный азот обладает квадрупольным моментом 3,86·10-26. Молекулярный диаметр, вычисляемый различными авторами, имеет значение порядка (1,3—2,8—3,4)·10-8 см. Распределение электронных термов молекулярного азота изображено на фигуре, на которой величина уровней выражена в V.

Распределение электронных термов молекулярного азота

Энергия выражается в вольтах по следующим соображениям. Электрон, движущийся в электрическом поле, набирает кинетическую энергию, которую он передает в момент соударений; она производит возбуждение или ионизацию атома или молекулы; кинетическая энергия, необходимая для этого, будет

azot 4

(е - заряд электрона, m- его масса). Поэтому можно условно выражать энергию в виде потенциала, при котором проходящий в поле электрон получает необходимую для ионизации или возбуждения энергию. Спустя некоторое время (порядка 10-8 сек. для неметастабильных состояний) полученная энергия возбуждения излучается в виде света определенной длины волны. Расчет длины излучаемой волны производится по формуле

azot 5

откуда

azot 6

причем V есть разность энергий состояния перехода, выраженная в вольтах.

Состояния а и b соответствуют возбужденному азоту. Переход с этих уровней в нормальное состояние связан с излучением волн, дающих спектральные полосы в ультрафиолетовой части. Кроме состояний возбуждения a, b существуют состояния возбуждения А, Б, С, D. Уровень возбуждения А, соответствующий 8,2 V, является метастабильным; переход от этого состояния к нормальному возможен гл. обр. за счет передачи энергии путем ударов второго рода. Переход с возбужденных состояний В, С, D совершается только на метастабильный уровень А, но не на нормальный уровень. Переход ВàА соответствует излучению волн красно-синей видимой области спектра. Эта группа полос получила название «1-й положительной группы» азота. Переход СàВ соответствует излучению волн сине-фиолетовой области, - это так наз. «2-я положительная группа». Переход DàB соответствует излучению ультрафиолетовых волн, - это т. н. «4-я положительная группа» азота. Состояние X1 соответствует ионизированному азоту, состояние А1 - возбужденному ионизированному состоянию. На фигуре видно, что потенциал ионизации равен 15,8 V. Переход А1àX1 соответствует излучению группы полос сине-ультрафиолетовой области спектра. Эта группа полос получила название «отрицательной группы» азота. «Третья положительная группа» полос, ранее приписывавшаяся азоту, оказалась принадлежащей окиси азота.

Найдены также следующие уровни молекулярного азота (не изображенные на фигуре). При ударе электронов о молекулу азота найден уровень, соответствующий первому колебательному уровню молекулы азота - 0,29 V. Передача энергии от электрона молекуле с трансформацией этой энергии в энергию колебания была объяснена Франком как результат возмущающего действия электрона, приближающегося к молекуле, в результате чего оказывается возможной подобная передача, которая с первого взгляда кажется противоречащей принципу Франка-Кондона. Найдены также уровни 29,9; 27,7; 40 и 47 V. Возбуждение последних двух уровней соответствует усиленному образованию ионов атомарного азота. Образование ионов происходит и при ударах электронов в 22,7 V по уравнению azot 5-1.

Что касается химической реакционной способности перечисленных форм азота, то в этом отношении не имеется еще окончательных данных. Ряд работ указывает, что при реакциях в электрическом разряде реакционноспособной формой является ионизированный азот (помимо «активного азота», о котором см. ниже); это соответствует тому факту, что потенциал реакции при образовании N0 и NH3 в электронных трубках оказывался близким к 15,8 V, т. е. к потенциалу ионизации. Однако это не может считаться окончательно доказанным, т. к. некоторые исследователи (Гоппфельд) допускают существование возбужденного уровня, весьма близкого к потенциалу ионизации (переход с этого уровня в нормальное состояние соответствует излучению волн крайней ультрафиолетовой области порядка 750—650 Å), С этой точки зрения интересны недавно найденные данные, что при облучении азота пучком электронов в пределах 90—2000 V максимальной вероятностью возбуждения обладает уровень, соответствующий 13 V (уровень С). Возможно, что при реакции в разряде реакционноспособной формой является именно этот возбужденный уровень. На это указывает и ряд других спектроскопических наблюдений. Возможно конечно, что реакционноспособной формой при разряде является также атомарный азот. Энергия диссоциации элементарного азота - 8,2 V (по некоторым данным 9—9,5 V).

Активный азот. При разряде под уменьшенным давлением (1—2 мм ртутного столба) была обнаружена особая форма азота - «активный азот». Характерным свойством активного азота является продолжающееся после гашения разряда свечение, т. н. «послесвечение». Продолжительность послесвечения при «конденсированных разрядах» достигает 15 мин. Впервые систематическим изучением активного азота занимались Э. Варбург и П. Льюис (1900 г.) и Р. Стрётт (1911—18 гг.). Спектроскопическое изучение послесвечения показывает, что из всей области молекулярного спектра азота в спектре послесвечения присутствуют только отдельные полосы из первой положительной группы, именно по 3 или 4 соседние полосы в зеленой, желтой и красной части и в ближайшей инфракрасной с очень большой интенсивностью, в то время как другие группы и атомарный спектр совершенно отсутствуют. Суждение об энергии, необходимой для получения светящейся формы активного азота, можно получить на основании опытов передачи энергии от активного азота другим веществам; например, если к активному азоту примешать пары йода, то получается заметный ионизационный ток, что соответствует передаче энергии возбуждения активного азота (ударами второго рода) молекулам йода и их ионизации. Аналогичные опыты с парами ртути дали отрицательные результаты. Т. к. ионизационный потенциал йода 10,1 V (с точностью до 0,55), а ионизационный потенциал ртути 10,4 V, то можно думать, что источником свечения активного азота является возбужденная молекула с энергетическим уровнем, относящимся к терму В с энергией возбуждения между 10 и 10,5 V. Наряду со светящейся формой в активном азоте присутствует и несветящаяся модификация. Целый ряд фактов (см. ниже) указывает на то, что эта несветящаяся форма активного азота есть азот атомарный. В настоящее время (теория Карио и Каплана) объясняют след. образом появление спектра послесвечения. Исходным элементом активного азота являются атомы азота. Два атома рекомбинируются (соединяются) друг с другом, причем выделяется энергия диссоциации, равная 8,2 (9,6) V. Для того чтобы эта освобождающаяся при рекомбинации двух атомов энергия могла быть отдана, необходимо соударение с третьим телом. При столкновении с нормальной молекулой азота происходит отдача энергии рекомбинации двух атомов, причем отданная энергия идет на возбуждение метастабильного состояния азота. Другими словами, осуществляется процесс:

azot 7

Метастабильная молекула может существовать весьма долгое время. При столкновении двух метастабильных молекул выделяющаяся энергия (16 V) идет на диссоциацию одной из них с образованием метастабильных атомов:

azot 8

Выделяющаяся энергия при этом столкновении (16—8,2=7,8 V) вполне достаточна для возбуждения двух метастабильных состояний атомов по 3,56 V или 2,37 V. Излучение послесвечения происходит за счет энергии при столкновении метастабильной молекулы N2A и атомов N' и N":

azot 9

Выделяющаяся энергия вполне достаточна для возбуждения (уровня В) спектра послесвечения:

azot 10

Эта гипотеза благодаря своей сложности объясняет почти всю сумму фактов, известных для активного азота (Существуют и другие теории активного азота, например, что активным атомом является молекула N3). В частности, продолжительность послесвечения объясняется существованием метастабильных молекул, передающих свою энергию лишь при редких (в силу малой концентрации) столкновениях с метастабильными атомами. Существование несветящейся модификации активного азота, представляющей собой атомарный азот, доказывается след. образом. Если нагреть трубку, в которой течет светящийся азот, то свечение пропадает в месте нагрева и возникает в холодных частях. Тушение послесвечения обусловлено тем, что йод влиянием теплового движения метастабильная молекула NA получает добавочную энергию перехода в состояние Na, из которого возможен переход в нормальное состояние. Теряя способность к свечению, активный азот не теряет своей «активности»: несветящаяся форма обладает способностью возбуждать люминесценцию фосфора, паров натрия и т. д. Если предоставить возможность активному азоту попадать на металлическую сетку, то эта сетка начинает разогреваться. Разогревание обусловлено выделением энергии рекомбинации двух атомов. Измерением выделяющегося тепла можно определять концентрацию активного азота. Оказывается, что эта концентрация в широких пределах не зависит от интенсивности послесвечения. Существование атомарной формы активного азота доказывается также изучением спектра активного азота при безэлектродном разряде: в активном азоте обнаружены дуговые и искровые линии атомарного азота, которые никогда не наблюдались в азоте неактивном. В отличие от нормального азота активный азот обладает большей способностью к химическому взаимодействию. Перечислим главнейшие из известных его реакций:

1. Реакции соединения. С парами металлов (Na, Mg, К, Zn, Cd, Al, Tl, Sn, Pb) азот дает нитриды, обнаруживаемые спектроскопически. Азот реагирует с твердым Са и жидкой ртутью, давая нитриды. Соединение происходит и с С, В, As, S. Образование окислов азота доказано лишь спектрографически; азот соединяется с водородом, давая аммиак; промежуточным продуктом при этом является радикал NH.

2. Реакции разложения. НВг, HJ разлагаются активным азотом. Разложение молекулярной формы самого активного азота наблюдается на всех известных катализаторах.

3. Реакции обмена. CS2 реагирует с активным азотом, давая NS+CS. Реакция S2Cl2 с азотом дает N4S; тот же продукт образуется и при взаимодействии с H2S и S. Реакция между NО и активным азотом по-видимому протекает по следующей схеме:

azot 11

4. Реакции с органическими соединениями. Ацетилен, бензол, пентан, гептан, метилбромид, этилхлорид, хлороформ, йодоформ, этилен, этилидендихлорид, этиловый эфир дают с активным азотом HCN. С метаном активный азот не реагирует, что указывает на то, что для получения HCN в электроразряде необходима активация метана - перевод его в состояние свободных радикалов СН. Индиго обесцвечивается активным азотом.

5. Передача энергии посторонним телам проявляется либо в способности возбуждать и ионизировать (см. выше), либо в переводе белой модификации фосфора в красную, либо в тушении люминесценции при соударении с поверхностью металлов. Вопрос, какую роль может играть активный азот при окислении азота в электроразряде, в настоящее время еще не выяснен.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Доп. том - 1936 г.