Азокрасители

Азокрасители

АЗОКРАСИТЕЛИ, искусственные органические красящие вещества, получающиеся комбинацией диазотированных первичных аминов (диазокомпонент) с ароматическими аминами или фенолами, или их производными (азокомпонент). Азогруппа всегда входит в n-положение к амидо- или окси-группе, а если это место занято, то в о-положение; отклонения от этого правила наблюдаются редко, гл. обр. в нафталиновом ряду. В зависимости от количества азогрупп, содержащихся в одной молекуле соединения, различают моно- и поли- (дис-, трис-, тетракис- и т. д.) азокрасители. Техника производства азокрасителей чрезвычайно проста. Для приготовления растворов применяют деревянные или выложенные кислотоупорными плитками железные чаны. К раствору или суспензу солянокислой соли амина прибавляют при энергичном размешивании раствор нитрита до тех пор, пока проба на йодокрахмальную бумажку не покажет присутствия свободной азотистой кислоты. Затем приливают при помешивании диазокомпонент к азокомпоненту (иногда и наоборот), размешивают еще некоторое время, после чего краситель высаливают, фильтруют, сушат, размалывают и ставят на тип. По отношению к волокнам азокрасители делятся следующим образом.

I. Основные азокрасители, представляющие собой соли (б. ч. солянокислые) амидоазосоединений, которые красят шерсть и шелк в нейтральной или слабо кислой ванне, а также хлопок, протравленный предварительно кислыми протравами. К ним принадлежат, например, хризоидин (получается из анилина и м-фенилендиамина), бисмарк коричневый [получается при действии 2 молекул нитрита на 3 молекулы солянокислого м-фенилен-(толуилен-) диамина], новый фосфин G (диэтиламидобензиламин, резорцин), янусовые красители (производные амидобензиламина и n- и м-фенилендиаминов) и др.

II. Кислотные азокрасители красят шерсть и шелк из кислой бани; это - сульфокислоты амидо- или оксиазосоединений, щелочные соли которых более или менее легко растворимы в воде. Сюда относятся: тартразин (получается комбинацией диазотированной сульфаниловой кислоты с сульфофенилпиразоленкарбоновой кислотой), прочный желтый G (смесь натриевых солей моно- и дисульфокислот аминоазобензола), оранжевый II (сульфаниловая кислота, 2-нафтол), метаниловый желтый (фениламидосульфоазобензол) и др. В 1877 году Каро нашел, что при замене сульфаниловой кислоты нафтионовой, а также 2-нафтола его сульфокислотами, а именно R- и G- дисульфокислотами, получаются красные кислотные красители, например: прочный красный А (нафтионовая кислота, 2-нафтол), прочный красный В (1-нафтиламин, R-кислота), различные марки пунцовых (понсо): В, G, 2G, R, 2R, 3R, 6R, RT, S и др. Немного позже Р. Нетцкий заметил, что при комбинации диазотированного прочного желтого с 2-нафтолом и его сульфокислотами получаются ало-красные кислотные дис-азокрасители, например бибрихский алый SO3Na ∙ C6H4 N : N C6H3 (SO3Na) ∙ N : N С10Н6OH, кроцеиновый алый ЗВ (аминоазобензол-моносульфокислота, 2,8-нафтолсульфокислота), кроцеиновый яркий 9В (2-нафтиламин-6,8-дисульфокислота, м-толуидин, R-кислота) и др. Заменяя стоящий посредине бензольный остаток нафталиновым, получают темно-фиолетовые и черные тона.

III. Протравные азокрасители содержат в качестве азокомпонента салициловую или крезотиновую кислоты; они обладают слабокислым характером и дают с окислами металлов нерастворимые лаки, которые могут быть фиксированы на растительных и животных волокнах. Из этих красителей назовем, например, ализариновый желтый GG (м-нитроанилин, салициловая кислота) и антраценовый желтый С (тиоанилин, салициловая кислота). Окраски, полученные помощью протравных красителей (чаще всего по хромовой протраве), прочны к свету, очень прочны к мытью и валке, а также хорошо противостоят действию различных химических реагентов.

IV. Хромировочные красители, - производные о-амидофенолов (нафтолов) и крезолов. К ним относятся также «хромотропы» (меняющие цвет), которые получаются, если применить в качестве азокомпонента хромотроповую кислоту (1,8- диоксинафталин- 3,6-дисульфокислота). Хромировочные красители красят шерсть в кислой ванне в красный цвет, с б. или м. сильным синеватым оттенком; если же обработать эту шерсть двухромовокислым калием, то окраска переходит в темно-синюю или даже черную. Хотя эти окраски очень прочны и красивы, но вследствие дороговизны они на практике применяются редко (кроме хромотропа S). К хромировочным красителям принадлежат, например, ализариновый кислотный черный В (2-амидо-1-окси- 6-нитро-4-сульфокислота, 2-нафтол), эриохромовый черный (нитро-4-сульфо-1-амидо-2-оксинафталин, 2-нафтол), эриохромовый красный В (1-амидо-2-нафтол-4-сульфокислота, 1-фенил-3-метил-5-пиразолон) и др. Дальнейшим шагом в этой области явилось получение монохромовых красителей, которые, при соблюдении определенных условий, могут красить в присутствии бихроматов; они известны под названиями хроматовых, монохромовых, автохромовых и метахромовых. Из них укажем на метахромовый коричневый В (пикраминовая кислота, м-фенилендиамин).

V. Субстантивные красители характеризуются своей способностью красить непротравленный хлопок; подобно кислотным азокрасителям они представляют собою щелочные соли сульфокислот амидо- и окси-азосоединений и отличаются лишь более сложным составом молекулы, количество атомов которой обычно не меньше 75. Первый субстантивный азокраситель, конго красный (бензидин, нафтионовая кислота), был открыт Беттихером в 1884 г., и с тех пор найдено свыше 600 представителей этого класса. Для удобства рассмотрения подразделим их следующим образом: а) дис- и полиазокрасители, б) производные n -дегидро - тиотолуидина и гомологов и в) производные J-кислоты (2,5-аминонафтол-7-сульфокислоты) и ее N-замещенных продуктов.

а) Дис- и полиазокрасители получаются из тетразотированных n-диаминов, например: бензидина, толидина, дианизидина, диамино-стильбен-дисульфокислоты, n-фенилендиамина и др., и различных азокомпонентов. К ним принадлежат, например: хризамин G (бензидин, салициловая кислота), толуиленовый оранжевый R (толидин, 2,4-толуилендиамин - 5 - сульфокислота), алмазный желтый (диаминостильбен-дисульфокислота, дисазофенол), бензо-прочный синий В (дианизидин 1-пафтиламин 1-нафтол- 3,8-дисульфокислота), диаминовый зеленый В (бензидин à Н-кислота ßи-нитранилин) и некоторые другие.

Т. н. «проявительные красители» принадлежат к полиазокрасителям; они либо содержат свободные NH2-группы, которые диазотируются на волокне и проявляются соответствующим азокомпонентом, например: 2-нафтолом, резорцином, аминодифениламином и др., либо имеют ауксохромовые группы и способны комбинироваться на волокне с диазосоединениями. К первым принадлежат, например, диазо-яркий алый, нафтаминовый прочный алый, диаминовый чисто-синий N, замбези черный D и др. Ко вторым - пара-желтый R, пара-фиолетовый 3BL, пара-черный R и др.

б) Дегидро-тио-n-толуидин (и ксилидин) обладает способностью субстантивно красить хлопок, диазотируя его на волокне; комбинируя его с различными азокомпонентами, получают прочные красивые тона. Сюда принадлежит, например, тиазоловый желтый G, эрика В экстра, дианиловый желтый 3G и др.

в) Если применить в качестве азокомпонента J-кислоту, бензоил-J-кислоту, аминобензоил- J-кислоту, карбамидное производное J-кислоты, а также тиокарбамидное и другие производные ее, - то при этом получаются моно-дис-и полиазокрасители, обладающие субстантивным характером. Все эти красители замечательны еще и тем, что отличаются выдающейся прочностью к свету. К ним относятся, например, бензо-прочный алый 4BS (анилин à карбамидное производное J-кислоты ß ацето- n-фенилендиамин), прочный яркий синий В, бензо-прочный розовый и др., а также различные марки розантренов (RN, 3BN, В, AW), которые принадлежат к проявительным красителям.

VI. Ледяные азокрасители - нерастворимые оксиазокрасители, принадлежащие к индифферентным красящим веществам, образуемым на волокне. Они применяются только для крашения хлопка, который пропитывается раствором азокомпонента (фенолом или нафтолом), а затем обрабатывается раствором диазокомпонента, причем на волокне образуется и прочно закрепляется нерастворимый краситель. Сюда относятся: пара-нитро-анилиновый красный (n-нитроанилин, 2-нафтол), фенетидиновый красный (нитрофенетидин, 2-нафтол), нафтиламингранат (1-нафтиламин, 2-нафтол), ледяная роза, азороза NA и др. Ледяные красители получались прежде почти исключительно с помощью 2-нафтола, в настоящее же время начали широко применять производные 2-окси-3-нафтойной кислоты. Анилид этой кислоты известен под названием нафтола AS, другие производные известны в продаже как нафтолы BS, SO, SW и т. д.

VII. Пигментные азокрасители применяются для окраски жиров, лаков, для печатания обоев и тому подобных целей. Они либо нерастворимы в воде, либо представляют собою растворимые в воде сульфокислоты, образующие нерастворимые Ва- и Са-соли. К первым принадлежат пара-нитроанилиновый красный, аутоловый красный ВН, пигментный красный В, аутоловый красный GH (хлоранизидин, 2-нафтиламин) и др.; ко вторым - ксилидиновые пунцовые разных марок (непрочные к свету) и очень прочные к свету литоловые красители, например: литоловый красный R (2-нафтиламин-1-сульфокислота и азо-2-нафтол); в настоящее время известно много красителей этого типа.

В заключение опишем способ получения азокрасителей, взяв для примера синтез трис-азокрасителя - бензо-прочного синего В. а) Диазотирование дианизидина: в деревянный чан, снабженный мешалкой, наливают 500 л воды, 30 кг НСl 12° Вѐ, задают 17,1 кг сернокислого дианизидина и кипятят до полного растворения; затем фильтруют, охлаждают и прибавляют раствор 5,74 кг нитрита в 80 л воды, б) 6 кг 1-нафтиламина замешивают с 8,5 кг НСl 12° Вѐ, растворяют в 1000 л кипящей воды и отфильтровывают; прибавляют сюда раствор а) и размешивают в течение 15 ч., после чего прибавляют 15 кг НСl 12° Вѐ и раствор 2,68 кг нитрита в 40 л воды, в) К раствору 40 кг 1-нафтол-3,8-дисульфокислоты и 56 кг NaOH 40° Вѐ в воде, прибавляют вновь образовавшееся тетразосоединение и размешивают; затем дают стоять - 15 ч., кипятят, высаливают, фильтруют, сушат и ставят на тип.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.