Ацетон

Ацетон

АЦЕТОН, диметилкетон, химический состав СН3·СО·СН3, простейший представитель группы кетонов; играет очень важную роль в различных отраслях химической промышленности, где применяется или в качестве растворителя, или как исходный материал для приготовления ценных химических веществ. Известен с 1732 г. как продукт сухой перегонки солей уксусной кислоты и прежде назывался пироуксусным эфиром (Pyroessigather). Его состав впервые определен Либихом и Дюма (в 1832 г.), а Вильямсон установил настоящую формулу строения, которая позднее была подтверждена синтезом ацетона из цинкметила и хлористого ацетила. Первое производство ацетона было осуществлено в Австрии, которая до 90-х годов 19 в. была его главным поставщиком. В последнее время, в связи с возрастающей потребностью в ацетоне и разработкой новых дешевых способов его получения, производство ацетона прочно утвердилось во Франции, Англии и США.

Физические и химические свойства ацетона. Бесцветная легко подвижная жидкость с запахом, слегка напоминающим запах мяты, температура кипения при 760 мм 56°,2; температура плавления - 94°,9; температура вспышки 18°; температура критическая 232°,6; давление критическое 522 atm; удельный вес (при 15°) 0,79726; скрытая теплота испарения для 1 кг 125,28 Cal (при 56°,2).

Характеристики ацетона

Ацетон не только легко смешивается в любом соотношении с водой, спиртом, эфиром, бензином и многими другими органическими растворителями, но, будучи прибавлен к двум не смешивающимся между собой растворителям, переводит их в состояние однородного раствора. С другой стороны, ацетон является превосходным растворителем для смол, жиров, дубильных кислот и других органических соединений.

В химическом отношении ацетон представляет собой кетон, поэтому он присоединяет кислые соли сернистой кислоты, аммиак; с гидроксиламином образует оксим, с гидразинами - гидразоны; при восстановлении превращается во вторичный спирт - изопропиловый алкоголь (СН3)2СН·ОН. Под влиянием определенных катализаторов ацетон конденсируется, давая различные продукты уплотнения (форон, окись мезитила и т. д.). Металлическим натрием в водном растворе восстанавливается в двуатомный спирт - пинакон (СН3)2·С(ОН)·С(ОН)·(СН3)2, который в последнее время нашел себе применение как исходный продукт для получения синтетического каучука. При действии галоидов - хлора или йода - в присутствии растворов едких щелочей ацетон превращается в хлороформ или йодоформ (чувствительная реакция на ацетон при условии отсутствия этилового спирта).

Получение ацетона. Среди различных способов получения ацетона техническое значение имеют: 1) методы, основанные на переработке продуктов сухой перегонки дерева, 2) ацетоновое брожение углеводов и 3) синтетические методы.

1) В сыром древесном спирте, в том виде, как он получается при сухой перегонке дерева, всегда находится ацетон, количество которого колеблется в некоторых пределах, в зависимости от породы дерева, условий ведения сухой перегонки и т. д.; в среднем содержание его составляет 10—20% от веса спирта. При дистилляции этого спирта-сырца в колонных аппаратах получаются первые погоны, содержащие около 50% ацетона. Из этих погонов повторными перегонками выделяют фракции; еще более богатые ацетоном, которые, однако, не представляют собой чистого ацетона, т. к. содержат в качестве примесей вещества, которые обладают температурой кипения, близкой к ацетону (метиловый эфир уксусной кислоты), и которые поэтому невозможно отделить от ацетона дистилляцией; следовательно, для таких производств, где требуется ацетон большой чистоты (например, приготовление пироксилина, кордита и т. п.), этот продукт не годится. Самым старым, но еще до сих пор пользующимся наибольшим распространением является способ получения ацетона, основанный на термическом разложении уксуснокислого кальция, т. н. «уксусного порошка» - продукта сухой перегонки дерева, получающегося при нейтрализации уксусной кислоты известью. Процесс образования ацетона выражается уравнением (СН3СОО)2Са = СН3СОСН3 + СаСО3, и протекает при температуре около 400°. Т. к. технический уксуснокислый кальций - уксусный порошок - содержит в лучшем случае 80% чистой уксуснокальциевой соли, то из 100 его весовых частей теоретически должно было бы получиться 30 весовых частей ацетона. На практике, однако, выход ацетона бывает значительно ниже вследствие целого ряда побочных процессов, протекающих наряду с основной реакцией. Вместе с ацетоном образуются высшие кетоны (метилэтилкетон СН3·СО·С2Н5), альдегиды, кислоты, газообразные продукты (метан) и смолы. Поэтому выход ацетона почти никогда не превышает 20—21% от веса уксусного порошка (80%-го).

При нагревании порошка в заводских аппаратах перегонка начинается при 110—125°. Сначала перегоняется вода, находящаяся в уксусном порошке, затем вода с небольшим содержанием ацетона, наконец, наступает небольшой перерыв в дистилляции, после которого начинается собственно разложение уксуснокислого кальция. При этом меняется цвет и удельный вес погона, и начинается обильное выделение газа. Перегонку продолжают почти до полного прекращения образования жидкого погона. После этого в реторту, в которой ведется разложение, пропускают пар для полного удаления ацетона. Одной из наиболее старых конструкций аппаратов для заводского получения ацетона из уксусного порошка является железная или чугунная плоская реторта, снабженная крышкой, в которой имеются три отверстия: первое служит для загрузки порошка, другое соединено с отводной трубой, пылеуловителем и холодильником, в третье вставлена мешалка. Назначение пылеуловителя - удерживать мелкую пыль, образующуюся при перемешивании порошка. Несмотря на присутствие пылеуловителя, уксусный порошок вследствие своей легкости распространяется по помещению и засоряет дистиллят. Кроме того, при непосредственном соприкосновении порошка с раскаленными стенками и дном реторты всегда происходит б. или м. сильное его пригорание, отчего выход ацетона в аппаратах этого типа бывает на 10—12% ниже, чем в аппаратах новых конструкций, где порошок нагревается лучистой теплотой.

Установка для получения ацетона из уксусного порошка

Достигается это тем, что порошок тонким слоем раскладывают на полки, помещенные на вагонетке. Вагонетка на рельсах вкатывается в горизонтальную реторту, которая со всех сторон равномерно обогревается топочными газами. Дистилляция продолжается 10—24 ч. По окончании ее в реторту пропускают пар для разложения остатков уксуснокислого кальция и для удаления ацетона, после чего вагонетку заменяют новой. Этим путем достигается непрерывность процесса. Выход ацетона составляет около 70% теоретического.

Кроме этих двух типов аппаратов в технике применяют еще третий, отличающийся от них тем, что нагревание порошка происходит при помощи перегретого пара. В этом случае устраняется всякая возможность местного перегрева, но получающийся ацетон сильно, разбавлен водой (10%-ный вместо 30—40%-ного), что экономически не представляется выгодным, т. к. некоторый выигрыш в выходе целиком покрывается расходами, связанными с затратой тепла на концентрирование водных растворов ацетона. Полученный по одному из этих способов ацетон представляет собой жидкость, разделяющуюся на два слоя: нижний – светло-желтый, в нем преобладает ацетон, и верхний - маслянистый, темно-бурый, состоящий из высших кетонов, смолистых веществ, углеводородов, фенолов и других продуктов. Для очистки ацетона сырец обрабатывают водой в особых барабанах с мешалками. Выделившиеся при этом маслянистые, окрашенные в темный цвет вещества отделяют, а водный раствор ацетона нейтрализуют известью и подвергают ректификации в колонных аппаратах. Первый погон собирают в температурных пределах 54—60° - это технически чистый ацетон (97%); второй переходит между 60—85° - жидкость, при смешении с водой выделяющая трудно растворимые в воде высшие кетоны; третий - смесь воды и желтого масла. После дальнейшей обработки и ректификации первый погон дает химически чистый ацетон, второй - продукт, кипящий при температуре от 70 до 120°, в главной своей части состоящий из метилэтилкетона и называемый белым ацетоновым маслом; из третьего получается желтое ацетоновое масло с температурой кипения от 120 до 250°.

2) Первое наблюдение над образованием ацетона из углеводов в результате ферментативного процесса (при участии Bacillus macerans) было сделано в 1905 г. Шардингером. Целым рядом исследовательских работ, из которых особенного внимания заслуживают исследования Фернбаха в Институте Пастера, было обнаружено, что под влиянием определенных видов микроорганизмов (Bacillus butylicus В. F., Granulobacter pectinovorum, В. acetoaethylicus) крахмал превращается в ацетон и бутиловый спирт. Практическое применение брожения для получения ацетона начинается с 1912 г. (Фернбах и Стрэндж, Г. П. 323533). В начале империалистической войны этим способом заинтересовалось английское правительство, нуждавшееся в больших количествах ацетона для приготовления особого вида бездымного пороха (кордита). Затем, в конце войны, способ брожения начали применять в США, где в настоящее время он достиг большой степени совершенства и получил преобладающее значение. В качестве исходного материала для получения ацетона могут служить различные виды злаков, картофель и многие другие вещества, содержащие крахмал. На практике, однако, почти всегда пользуются кукурузой, т. к. она содержит достаточное количество азотистых соединений, необходимых для успешного протекания процесса.

По одному из существующих способов получение ацетона ведется следующим образом. После освобождения кукурузы от шелухи ее размалывают и муку размешивают в особых аппаратах с горячей водой (на 1 ч. муки берут 10 ч. воды), отчего содержащийся в муке крахмал переходит в мелкодисперсное состояние и частично гидролизуется; этим же достигается стерилизация массы. Затем стерилизованную смесь перекачивают в бродильные чаны и после охлаждения прибавляют чистую культуру Granulobacter pectinovorum. Бродильные чаны снабжены гидравлическими затворами, через которые свободно выходят образующиеся при процессе газы, состоящие из окиси углерода (60%) и водорода (40%). Во время брожения строго соблюдают стерильные условия и поддерживают t° в 30—35°. По окончании брожения полученные продукты (ацетон, этиловый и бутиловый спирт) разделяются дистилляцией в колонных аппаратах. Первым перегоняется ацетон, вторым - этиловый спирт, а затем - смесь бутилового спирта и воды, содержащая около 68% бутилового спирта. Из такого погона дальнейшей обработкой получают чистый бутиловый спирт. При этом из 1 бушеля (36,4 л) зерна получается 4,319 кг полезного продукта, состоящего из 60% ацетона, 30% этилового и 10% бутилового спирта.

3) Синтетический ацетон может быть получен двумя путями: а) контактным - из окиси углерода и водорода (водяного газа) и б) из карбида кальция - через ацетилен, ацетальдегид и уксусную кислоту.

Контактный способ является наиболее молодым из всех существующих способов добывания ацетона. Он возник в связи с осуществлением синтеза метанола. Ацетон получается, наряду с высшими кетонами, альдегидами и другими соединениями, при определенном изменении условий ведения синтеза метилового спирта из водяного газа; от примесей ацетон отделяется фракционированием. Т. о. ацетон является здесь побочным продуктом; относительно его выхода точных сведений не имеется, но, судя по некоторым данным, выход не м. б. большим.

Относительно промежуточных стадий получения ацетона из карбида кальция см. Ацетилен, Ацетальдегид, Уксусная кислота. Из последней ацетон может быть получен контактным путем - при пропускании паров уксусной кислоты через карбонат или ацетат бария или иной катализатор. При этом, однако, полного превращения не происходит: некоторая часть уксусной кислоты проходит неизмененной и требует дополнительной обработки. Это обстоятельство и имеющее место в качестве побочной реакции образование этана являются большим затруднением на пути промышленного осуществления этого способа. Из всех описанных приемов добывания ацетона экономически наиболее выгодным является брожение: здесь не требуется сложной аппаратуры, затраты на оборудование сравнительно невелики и применяется дешевое сырье. Преимущества способа брожения настолько значительны, что, например, в США, несмотря на сильно развитую промышленность сухой перегонки дерева, ацетон почти исключительно получается брожением. По последним американским данным, себестоимость ацетона не превышает себестоимости этилового спирта.

Применение ацетона. Большая часть ацетона служит для растворения и желатинизации нитроклетчатки с целью приготовления из нее бездымного пороха и целлулоида. Нитроклетчатка в небольшом количестве ацетона набухает и превращается в студенистую массу, которая легко вальцуется и формуется и потому особенно пригодна для различных поделок. Ее растворы в ацетоне применяются также в качестве клея. В виду того, что ацетон - хороший растворитель для жиров, смол, дубильных кислот и др. органических веществ, им широко пользуются для экстракции этих веществ из растительных продуктов. Довольно много ацетона идет для приготовления автогаза, получаемого растворением ацетилена в ацетоне. Продукты соединения ацетона с солями сернистой и гидросернистой кислот находят широкое применение в фотографии, в печатании и крашении тканей в качестве проявителей и восстановителей. Многие искусственные смолы и пластические массы получаются конденсацией ацетона с казеином и формалином. Ацетон находит также применение в лакокрасочном производстве; кроме того служит исходным материалом для приготовления ряда ценных органических продуктов: хлороформа, йодоформа, сульфонала, ионона, синтетического индиго, изопрена и пинакона; два последних, в свою очередь, являются исходными веществами для приготовления синтетического каучука.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.