Асфальт нефтяной

Асфальт нефтяной

АСФАЛЬТ НЕФТЯНОЙ, асфальтовый гудрон нефтяной, искусственный асфальт, в отличие от природных асфальтов (см. Асфальт и Асфальтовые породы), добываемых из пород вытапливанием или экстракцией, является продуктом заводской переработки нефти. В техническом смысле представляет собою твердый или полутвердый битум, характеризующийся плавкостью при нагревании, водонепроницаемостью, цементирующей способностью и, в большинстве случаев, упругостью. Непрозрачен, цвет изменяется от коричнево-черного до черного. Удельный вес от 0,960 до 1,1. Полностью растворяется в сероуглероде, несколько хуже в четыреххлористом углероде, хлороформе и бензоле и частично в легком бензине. Химически асфальт нефтяной - сложная смесь высокомолекулярных нефтяных углеводородов и продуктов их полимеризации и окисления. Поскольку асфальт нефтяной получается из остатков от перегонки нефти, состоящей, как известно, из углеводородов парафиновых, нафтеновых, ненасыщенных жирного и ароматического рядов и небольших количеств кислородных, сернистых и азотистых соединений, - естественно, что в асфальте нефтяном входят все эти вещества, а также продукты их окисления, полимеризации и разложения, получившиеся в результате заводской обработки под действием высокой температуры и кислорода.

Из многочисленных предложенных классификаций составных частей асфальтов наиболее привившимися являются предложенные Ричардсоном и Маркуссоном. Ричардсон разделяет составные части асфальтов по признаку последовательного растворения в различных органических растворителях на: 1) петролены - масла, удаляющиеся при умеренном нагревании (до 180°); 2) мальтены - компоненты, растворимые в бензине; 3) асфальтены - компоненты, растворимые в четыреххлористом углероде; 4) карбены - компоненты, нерастворимые в четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде; 5) карбоиды - коксообразные вещества, нерастворимые в сероуглероде и прочих растворителях. Считая более рациональной классификацию по признаку химических свойств, Маркуссон разбивает составные части асфальтов на: 1) масла, 2) нейтральные смолы, 3) асфальтены, 4) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Смолы и асфальтены надлежит представлять себе как последовательные стадии превращения нефтяных углеводородов в процессе образования природного и искусственного асфальтов. Превращаясь в смолы, углеводороды претерпевают увеличение молекулярного и удельного весов, повышение температуры плавления, приобретают твердую консистенцию и темнеют до черно-бурого цвета. Растворимость в легком бензине (петролейном эфире) еще не утрачена, но, будучи абсорбированы из раствора флоридином, силикагелем и т. п. веществами, смолы не отмываются обратно бензином, как масла. Дальнейшая ступень полимеризации и окисления - асфальтены теряют растворимость в бензине, сохраняя растворимость в хлороформе и сероуглероде; цвет изменяется до чисто черного; теряется плавкость: при нагревании асфальтены разлагаются с образованием кокса. Считают, что нейтральные смолы являются носителями эластичности, а асфальтены - твердости и хрупкости. Поэтому искусство производственника, добивающегося получения из нефти асфальта высоких пластических качеств, состоит в регулировании соотношения между смолами и асфальтенами. Хотя различные нефти ведут себя при этом неодинаково, но в общем длительный процесс превращения нефти в асфальты при более низких температурах, по-видимому, благоприятствует накоплению смол, в то время как форсирование этого процесса, как это имеет место в заводском производстве асфальта нефтяного, ведет к быстрому переходу смол в асфальтены и далее в карбоиды и кокс. В течение долгого времени асфальты нефтяные не имели широкого распространения и пользовались у потребителей дурной славой, пока американцы тщательно не установили необходимых температурных условий и скорости заводских процессов. Последний класс компонентов - асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - содержат всегда кислород и являются продуктами окисляющего действия кислорода воздуха. Свободные асфальтогеновые кислоты переходят под действием нагрева при производстве асфальта нефтяного почти полностью в ангидриды, вследствие чего асфальты нефтяные характеризуются ничтожным кислотным числом (ниже 1), при числе омыления около 10.

Отличие асфальта нефтяного от природного: 1) содержание масел в асфальтах нефтяных даже высоких температур плавления значительно больше, чем в природных; это обстоятельство отчетливо обнаруживается по различной их растворимости в легком бензине; равным образом природные асфальты почти лишены твердого парафина, составляющего обычную примесь асфальтов нефтяных; 2) низкое содержание серы (обычно ниже 1%) является типичным для асфальтов нефтяных, за исключением полученных из мексиканской нефти (2—4% серы), приближающихся в этом отношении к природным; сера в асфальтов нефтяных связана значительно прочнее, чем в естественных, и не выделяется в виде сероводорода при нагревании до 200°; 3) свободные асфальтогеновые кислоты, как уже указано, встречаются в заметном количестве только в природных асфальтах; 4) асфальты нефтяные практически не содержат золы, в то время как натуральные имеют всегда значительную примесь минеральных веществ. Помещенная ниже таблица дает представление о составе некоторых естественных асфальтов и асфальтов нефтяных.

Составные части асфальтов

Пример элементарного анализа нефтяных остатков и асфальтов нефтяных приводится в следующих данных Маркуссона:

Пример элементарного анализа нефтяных остатков и асфальтов нефтяных

Сопоставляя элементарный состав асфальтов нефтяных и исходного материала (нефтяных остатков), мы должны отметить уменьшение процентного содержания водорода, ушедшего в виде воды благодаря реакции окисления, и повышение процентного содержания кислорода, вошедшего в состав новообразовавшихся ангидридов асфальтогеновых кислот.

Классификация асфальтов нефтяных. В зависимости от исходного материала при производстве, различают асфальты нефтяные из остатков от перегонки нефти (oil asphalt) и из отбросов от очистки нефтепродуктов - регенерированный асфальт (sludge a., acid-sludge а.). Подавляющее количество асфальтов нефтяных изготовляется из остатков от перегонки нефти и гл. обр. из тяжелых нефтей. По способу производства отличают асфальт нефтяной, полученный концентрированием исходного материала при продувании через него водяного пара, т. н. остаточный асфальт (residual a., steam refined а.), и продувочный, или окисленный, асфальт, полученный продуванием воздуха (blown a., air refined а.). Получение асфальта нефтяного путем нагревания нефтяных гудронов с серой не получило распространения в виду высокой себестоимости продукта.

Статистические данные. Мировое производство асфальтов нефтяных началось около 25 лет тому назад и сосредоточено в главной своей массе в Соединенных Штатах, являющихся вместе с тем и главным его потребителем. Развитие этого производства тесно связано с быстрым развитием автомобилизма, вызвавшим постройку густой сети асфальтовых дорог. Ограниченность месторождений природных асфальтов и дороговизна фрахта на дальние расстояния, в особенности для естественных асфальтов, содержащих большой процент минеральных примесей, заставили обратиться к изготовлению искусственных асфальтов нефтяных. Динамика этого производства по годам и общее потребление асфальта в США видны из приводимых ниже данных Геологического комитета и Асфальтовой ассоциации США (в тоннах).

Добыча, производство и производство асфальта в США

Спрос на асфальт больше добычи его из естественных месторождений и из нефти, вместе взятых, и разница покрывается импортом из Тринидада и Венесуэлы. При рассмотрении цифр Геологического комитета сразу обращают на себя внимание слабое развитие добычи природных битумов и стабилизировавшийся импорт их (разность между цифрами третьего столбца и суммой первых двух). Все колоссальное развитие асфальтового дела и, следовательно, дорожного строительства происходит за счет асфальта нефтяного, доля коего в общем потреблении США дошла в 1924 г. до 85%. По мере роста автотранспорта во всем мире открывается обширный рынок для сбыта асфальта нефтяного. Даже Германия, имеющая большие количества дешевых каменноугольных пеков, пригодных для дорожных целей, допускает ввоз асфальта нефтяного из мексиканской нефти. В довоенное время наш внутренний спрос покрывался гл. обр. естественным асфальтом сызранских месторождений, но существовало, для примесей к нему, производство и искусственных асфальтов нефтяных: продувочного, в Грозном (из масляного гудрона), и регенерированного из кислых отбросов масляного производства в Баку, на заводе Шифрина. Продукция последнего завода была доведена в 1913 г. до 10000 тонн в год. В настоящее время, после 10-летнего перерыва, производство асфальтов нефтяных, как остаточного, так и продувочного вновь организовано Грознефтью и Азнефтью. Однако размеры его, по сравнению со спросом в СССР и экспортными возможностями, еще весьма малы (20000 тонн в год). Рационализация и развитие этой отрасли нефтяного производства находятся в значительной зависимости от введения в переработку наших тяжелых нефтей асфальтового основания, ныне пускаемых лишь на топливо и представляющих наилучшее сырье для асфальтов нефтяных (как, например, калужская нефть). Выгодная переработка их на асфальт нефтяной возможна лишь при попутном получении светлых продуктов: бензина, керосина, газойля и масел. Немалым и слабо использованным источником сырья для выработки асфальта нефтяного являются и кислые отбросы от очистки смазочных масел. При полной их утилизации для производства асфальта нефтяного возможную выработку последнего можно оценить в 20000 тонн в год, при себестоимости в 30—33 руб. за тонну.

Производство асфальтов нефтяных из остатков от перегонки нефти. По мере отгона светлых дистиллятов из нефти, остатки обогащаются смолистыми веществами, становятся все более вязкими и тяжелыми. После полного отбора масел остается т. н. нефтяной, или масляный, гудрон жидкой и полужидкой консистенции. Дальнейшая концентрация его при помощи перегретого водяного пара ведет к получению твердых и полутвердых продуктов - остаточных асфальтов. Наилучшим сырьем для этой цели, как в смысле выходов, так и качества асфальта нефтяного являются нефти асфальтового основания. Таковы калифорнийские и мексиканские нефти. Ниже в таблице указаны продукты переработки последней по новейшим данным.

Продукты переработки мексиканской нефти

Кроме указанных выше сортов нефтей асфальтового основания, для изготовления остаточных асфальтов применяются также нефти смешанного основания, например, техасская и Мид-Континента. Преимуществом их является то, что они меньше боятся разложения от перегрева, нежели чисто асфальтовые нефти. Нефти парафинового основания не дают остаточного асфальта удовлетворительных качеств. В современной заводской практике остаточные асфальты получают обычно непосредственно от первой перегонки нефти при глубоком отборе дистиллятов. Никакой добавочной аппаратуры не устанавливается, но режим производства д. б. изменен т. о., чтобы избежать, по возможности, процессов разложения. Наилучшие по качеству асфальты нефтяные получаются в трубчатых кубах и кубовых батареях непрерывного действия с высоким вакуумом, так как установки этих двух типов наиболее предохраняют остатки от разложения, сводя к минимуму продолжительность нагрева или же понижая температуру перегонки. Остаточные асфальты являются лучшими по пластическим и цементирующим свойствам, приближаясь в этом отношении к естественным; поэтому они особенно ценны для дорожных работ. В СССР, в виду того, что тяжелые нефти не поступают в переработку, производства остаточных асфальтов пока нет.

Продувочные асфальты получаются при продувке нефтяных гудронов воздухом. Сырьем в этом случае м. б. нефти как асфальтового и смешанного, так и парафинового основания. Полученный на непрерывной батарее в остатке после отбора масел нефтяной гудрон переводится в периодические кубы емкостью 25—150 т и подвергается при 240—300° продуванию воздухом. Реакция идет экзотермически, и, если берется горячий гудрон с батареи на ходу при температуре не ниже 180°, дополнительного нагревания извне не требуется; если же приходится исходить из холодного гудрона, то его для начала реакции предварительно нагревают до 200—220°. Кубы, для уменьшения потерь тепла, хорошо изолируются кирпичной кладкой с воздушной прослойкой. Наиболее целесообразным типом куба является вертикальный, допускающий лучшее использование воздуха. Последний подается через магистральную трубу, переходящую на дне куба в систему т. н. «маточников», т. е. дырчатых труб, для равномерного распределения воздуха по всей массе загрузки. Считается весьма полезным примешивать к воздуху водяной пар. При этом удается значительно умерять местные перегревы, уменьшать закоксовывание маточников и, подводя относительно большие количества воздуха, ускорять весь процесс. Поскольку при этом получается больше отгона, чем при продувке одним воздухом, такой способ работы выделяется некоторыми авторами как комбинированный из концентрации и окисления (air and steam refined asphalt). На заводах Азнефти из балаханского масляного гудрона получается 92—95% асфальта, 2—5% отгона, идущего в топливо, и 3% потерь. Длительность каждого оборота куба зависит от выбора сырья и заданных качеств продукта. При работе на асфальтах нефтяных с температурой размягчения по Кр.-Сарн. 100° из балаханского масляного гудрона удельного веса 0,940, продувка длится от 36 до 48 часов. Постепенное изменение свойств гудронов - калифорнийского, балаханского, бинагадинского и грозненского парафинового - по мере окисления видно из диаграмм (см. фиг. 1, 2 и 3), где на абсциссах показано повышение твердости асфальтов нефтяных (убывающие значения проницаемости), а на ординатах - другие физические свойства.

Свойства мексиканского остаточного асфальта

Свойства регенерированного асфальта из кислых отбросов от очистки цилиндрового и машинного масел

Свойства продувочных асфальтов

Сравнение остаточных и продувочных асфальтов показывает, что первые отличаются от вторых: 1) более высоким удельным весом, 2) большей эластичностью (растяжимостью) и большей твердостью при одинаковой температуре размягчения, 3) значительно лучшими цементирующими свойствами. Продувочные асфальты, главный недостаток которых заключается в их малой растяжимости, обладают, с другой стороны, рядом преимуществ, а именно: 1) выход продувочного асфальта значительно выше, чем остаточного из того же сырья; 2) температурная кривая их физических свойств (проницаемости, растяжимости и т. д.) более полога, чем у остаточных; поэтому они более устойчивы против климатических изменений; 3) получение продукта заданных свойств регулируется в производстве продувочного асфальта легче, чем остаточного; 4) многие нефти смешанного основания, не дающие асфальтов удовлетворительных качеств, с достаточно высокой температурой размягчения, при самой глубокой концентрации паром м. б. успешно использованы для производства продувочных асфальтов; 5)особо высокоплавкие асфальты нефтяные, с температурой размягчения по Кремер-Сарнову выше 100°, вырабатываются исключительно продувкой; 6) содержание масел в остаточных асфальтах меньше, чем в вырабатываемых продувкой асфальтах.

Регенерированные асфальты нефтяные получаются из кислотных отбросов от очистки смазочных масел. Для отделения органической части кислых отбросов от свободной серной кислоты применяются два способа: 1) отмывка водой или «белыми водами», т. е. щелочными отбросами масляного производства, 2) растворение органической части в сольвентнафте. При первом способе после отделения кислоты и последующей тщательной промывки остается смесь смолистых веществ и масел, захваченных кислым гудроном при очистке. Дальнейшая переработка на твердый асфальт может вестись так же, как она ведется при получении твердого асфальта из нефтяного гудрона, т. е. по Кр.-Сарн. отгонкой с паром масел до получения желаемой консистенции или продувкой воздухом. При работе по сольвентному способу производится еще промежуточная операция - отгонка растворителя. Вариантом первого способа был способ, применявшийся в довоенное время на заводе Шифрина в Баку: после отмывки кислоты водой асфальт нейтрализовался пушенкой при нагревании в особых печах; продукт имел вследствие этого, в отличие от остальных асфальтов нефтяных, заметную зольность. Регенерированные асфальты нефтяные крайне разнохарактерны, отчасти в виду разнообразия исходного материала - кислотных отбросов, отчасти из-за различных методов обработки.

Приводим данные о свойствах продувочного регенерированного асфальта, полученного из отбросов от очистки бакинских машинного и цилиндрового масел.

Свойства асфальтов нефтяных выработки завода Шифрина в Баку

Испытание асфальтов нефтяных. При оценке асфальтов на их пригодность для дорожных, строительных и других целей руководящую роль играет исследование их на проницаемость, растяжимость, удельный вес и растворимость. Проницаемость характеризует консистенцию, твердость асфальтов нефтяных и выражается глубиной проникания, в десятых долях мм, стандартной иглы под давлением груза в 100 г за 5 сек., при температуре испытуемого асфальта в 25°. Растяжимость есть мера эластических и цементирующих свойств и выражается числом см, на которое растягивается при температуре 25° отлитый в определенную форму кусок асфальта - вплоть до разрыва. Температура размягчения (иногда называется также температурой плавления), по Кремер-Сарнову, есть та температура, при которой 5 г ртути продавливаются под собственной тяжестью через слой асфальта толщиной 5 мм. Удельный вес дает возможность отличать асфальты нефтяные различного происхождения. Растворимость в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде и легком бензине характеризует чистоту асфальтов нефтяных, а также дает указания на состав его и на неправильности режима производства, влияющие на цементирующие свойства асфальта.

Применение асфальтов нефтяных. Главная масса асфальтов нефтяных потребляется ныне для асфальтировки дорог. В зависимости от способа работы и климатических условий, заграничная, гл. обр. американская, практика выработала богатый сортамент различных асфальтовых цементов для дорожного строительства. Эти цементы или мастики, удовлетворяющие различным техническим требованиям, представляют собой изготовленные в заводском масштабе смеси твердых и жидких асфальтов нефтяных. В строительном деле асфальты нефтяные широко применяются для изоляции от сырости и покрытия крыш (в виде кровельного толя или асфальтового слоя). Меньшие количества его идут в электротехнике для кабельных масс и для изготовления лаков. Для этих целей берутся асфальты нефтяные высокой чистоты, удовлетворяющие ряду специальных требований. Среди областей применения асфальтов нефтяных отметим еще брикетирование каменноугольной мелочи и покрытие трубопроводов из железа и дерева. По данным И. Н. Стрижова, потребление асфальтов нефтяных в США в 1923 г. было следующее:

По данным И. Н. Стрижова, потребление асфальтов нефтяных в США в 1923 г.

Упаковка и транспорт. Первоначально асфальт нефтяной транспортировался в деревянных бочках и барабанах из кровельного железа. Стоимость тары и фрахта препятствовали распространению асфальтов нефтяных для дорожного дела и принудили к поискам других, более дешевых методов транспорта. В настоящее время перевозки на средние и дальние расстояния производятся в США и в Европе (фирмой Shell-Mexphalt) наливом в цистернах на автомобильном или ж.-д. ходу. Цистерны снабжаются паровыми змеевиками для растапливания асфальта в месте назначения глухим паром, для чего достаточен паровой котел в 10 л. с. Отогрев вполне остывшей цистерны емкостью в 14 тонн длится в среднем 10 часов. Тарная упаковка сохраняется для высокоплавких, кабельных и других специальных асфальтов нефтяных, а также и для обычных дорожных асфальтов в случае отправки местным потребителям или в случаях нерегулярных отправок в отдаленные районы.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.