Антрахинон

АнтрахинонАНТРАХИНОН, С14Н8O2, продукт окисления антрацена; был впервые получен при обработке антрацена азотной кислотой в 1840 г. Лораном (Laurent) и исследован Андерсоном (Anderson). Получение антрахинона из антрацена окислением хромовой кислотой было осуществлено Фритше (Fritsche) одновременно с Грэбе и Либерманом в 1868 году, они же дали ему имя, сохранившееся до настоящего времени. Дикето-форма антрахинона установлена в 1873 г. Фиттигом (Fittig). Антрахинон образует желтые ромбические кристаллы с температурой плавления 273°С. Трудно растворим в большинстве органических растворителей. Сравнительно легко растворяется в горячем бензоле и ледяной уксусной кислоте, кристаллизуясь при охлаждении в желтых иглах с температурой плавления 284,6°С. Кипит при 382°С, легко возгоняется. Антрахинон имеет ясно выраженные свойства кетона. К окислителям весьма стоек, но сам не обладает характерными свойствами окислителя.

Галоидируется, нитруется и сульфируется. При восстановлении цинковой пылью в растворе NaOH дает антрагидрохинон antrachinon 1 растворяющийся в щелочах, с кроваво-красным окрашиванием (качественная реакция). При подкислении выпадает оксантранол antrachinon 2. При восстановлении оловом в соляной кислоте, цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте и алюминиевым порошком в серной кислоте, антрахинон переходит в антранол antrachinon 3. При сухой перегонке с цинковой пылью образуется антрацен. В технике получают антрахинон окислением антрацена натровым хромпиком с серной кислотой в освинцованных деревянных чанах (емкостью до 15—25 м3), снабженных планетоидными мешалками и паровым нагревом. Окислению обычно подвергается 50—80%-ный возогнанный антрацен. В последнее время предпочитают работать с более чистым продуктом (экономия хромпика). 80—92%-ный антрацен теперь уже является обычным техническим продуктом. В нагретый до 75°С суспенз 150 кг антрацена (в мелкораздробленном состоянии) в 3—4 м3 воды медленно загружают 2 м3 раствора, содержащего 300 кг двухромонатриевой соли и 600 кг H24 66° Bẻ, при непрерывном повышении температуры до 95°С. Реакция продолжается 12—16 ч. и считается законченной, если возгонкой пробы нельзя обнаружить блестящих листочков антрацена. Возгон должен состоять из тонких игл антрахинона; его отфильтровывают и промывают на фильтр-прессе. Для очистки антрахинона подвергают возгонке с перегретым паром. Возгон конденсируется орошением водой. После отфильтровывания и сушки в вакууме получается желтоватая пудра 98%-ного продукта. При работе с антраценом более низкого качества (от 50 до 80%) антрахинон перед возгонкой дополнительно очищают нагреванием до 100—120°С с 2,5-кратным количеством H24 66° Вẻ, сульфирующей или окисляющей примеси, но не изменяющей самого антрахинона. После прекращения выделения SО2 охлажденный до 80°С раствор разбавляют (медленно) водой до 30%-ного содержания H24. При этом получается легко фильтрующийся продукт. Побочный продукт производства, раствор сернокислого хрома, утилизируют на кожевенных заводах или путем переработки из него получают соли уксусной кислоты, хлористоводородной кислоты, квасцы и бихроматы. Можно регенерировать хромпик электролитическим окислением. В таком случае растворы упаривают в вакууме до концентраций, применяемых для приготовления антрахинона. Для регенерации 200 кг хромпика (теоретически 167,4), необходимого для окисления 100 кг антрацена, с выходом в 80% теоретически, расходуется 500 kWh при 3,6 V. Целый ряд других способов окисления антрацена - окислами азота, азотной кислотой, кислородом воздуха, озонированным воздухом, электролизом - частью дают малые выходы, частью дороги и не находят применения в технике. Все попытки больших фирм (например, BASF) применить новые методы кончались обычно возвращением к старому бихроматному способу. Из синтетических методов получения антрахинона, имеющих громадное значение для получения его производных, лишь метод конденсации фталевого ангидрида с бензолом в присутствии хлористого алюминия получил большое распространение в американской технике. Со времени технического осуществления каталитического окисления нафталина кислородом воздуха синтетический метод, успешно конкурируя с бихроматным способом, грозит последнему вытеснением. Конденсация фталевого ангидрида с бензолом практически разработана в Америке Гиббсом. Она производится в освинцованных котлах, с мешалкой и обратным холодильником, на водяной бане. Смесь 1 ч. фталевого ангидрида, 3,5 ч. бензола и 1,8 ч. хлористого алюминия уже при 30°С начинает выделять НСl. По мере повышения температуры вязкость массы увеличивается, и она делается настолько густой, что иногда мешалка останавливается. Нагревание продолжают до 70°С и поддерживают эту температуру до прекращения выделения НСl.

После охлаждения массу обрабатывают водой (3—4 ч.) и отгоняют избыточный бензол. Остаток подщелачивают загрузкой малыми порциями раствора NaOH и подвергают кипячению в течение нескольких часов. После фильтрования подкислением выделяется о - бензоил - бензойная кислота, с выходом в 95—97% теоретически. Последняя количественно переходит в антрахинон при нагревании с 5—6 ч. крепкой серной кислоты в течение 1 ч. до 150°С. Как сам антрахинон, так и его многочисленные производные служат для приготовления большого числа весьма ценных красителей (ализарин, индантрен и др.). В ситцепечатании антрахинон применяется как катализатор при гидросульфитных вытравках.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.