Анилин

АнилинАНИЛИН, фениламин, аминобензол - простейший амин ароматического ряда, строения C6H5NH2. Впервые анилин был получен при сухой перегонке индиго в 1826 г., а в 1834 г. был найден Рунге в каменноугольной смоле и назван им «кианоль» благодаря свойству давать синее окрашивание с раствором белильной извести. В том же году Митчерлих нитрацией бензола получил нитробензол, из которого Н. Н. Зинин в 1842 г. в Казани при действии сернистого аммония получил анилин, которому дал название «бензидам». Истинное строение анилина было установлено в 1843 г. А. В. Гофманом. Открытие Зинина и работы Гофмана позволили от лабораторного приготовления анилина сухой перегонкой индиго перейти к заводскому производству из бензола через нитробензол.

Анилин - маслянистая жидкость, бесцветная в чистом состоянии, но быстро буреющая при наличии незначительных примесей при стоянии; удельный вес при 15°С 1,0268, температура кипения 184,3—184,4°С, температура застывания —6,24°С, показатель преломления 1,585 при 20°С. Анилин смешивается во всех отношениях с алкоголем, эфиром, бензолом и т. п. 100 ч. воды растворяют при 15°С 3,611 ч. анилина. При этой же температуре 100 ч. анилина растворяют 5,12 ч. воды. С повышением температуры взаимная растворимость анилина и воды растет и достигает критической точки при 168°С. Анилин значительно растворим в растворе солянокислого анилина; перегоняется с водяными парами, и паровая фаза имеет температуру 99—99,5°С при содержании 20—21% анилина и 79—80% воды. По своим химическим свойствам анилин - органическое основание и дает с кислотами соли, из которых наиболее важной является солянокислый анилин - анилиновая соль. Анилин является весьма реакциеспособным веществом. При действии на анилин, даже в разбавленных растворах, белильной извести получается интенсивное синее окрашивание. При действии двухромовокалиевой соли на холоде получается хинон. При действии азотистой кислоты или ее солей в кислой среде получается диазосоединение. Водородные атомы в молекуле анилина могут замещаться различными остатками, причем в реакцию могут вступать как водородные атомы бензольного ядра, так и водородные атомы амидной группы. Наиболее важными реакциями является введение в ядро остатков сульфо-группы, галоидов и нитро-группы. Замещение водородных атомов амидной группой может наступить за счет кислых (ацильных), жирных (алкильных) и ароматических (арильных) остатков и ведет к получению весьма важных продуктов, как: ацетанилид, диметиланилин и диэтиланилин, дифениламин и др. Анилин и его производные весьма важны в техническом отношении, т. к. служат исходными продуктами для получения красящих веществ, фармацевтических продуктов, как, например, сальварсан и др., взрывчатых веществ, как тетрил и т. п. Анилин в весьма широких размерах находит применение на текстильных фабриках для непосредственного получения прочных черных окрасок на хлопчатобумажной ткани. Продажный анилин бывает различных технических качеств и в зависимости от примесей имеет следующие продажные термины: анилин для синего содержит 99—99,9% чистого анилина, кипит в пределах 182—184°С, служит для получения синих красителей, как, например, спиртовый синий, щелочной голубой, индиго и др.; анилин для красного содержит почти эквимолекулярное соотношение анилина, о-толундина и n-толуидина, кипит в пределах 190—198°C, служит для получения красных красителей типа фуксина; анилин для сафранина содержит 35—50% анилина и 65—50% о-толуидина и служит для получения сафранина. Обыкновенно анилин для сафранина является отгоном при получении фуксина и имеет название «Fuchsin echappe». Впрочем, в настоящее время на рынок поступает в большинстве случаев только анилин для синего, из которого готовят на самих красочных заводах другие сорта простым смешением его с соответствующими количествами о- и n-толуидинов, тоже имеющихся в продаже в чистом виде.

Производство анилина основано на опыте Зинина (см. выше), но в качестве восстановителя употребляется не сернистый аммоний, а более дешевый материал - железные или чугунные стружки в присутствии уксусной или соляной кислоты. Было замечено, что реакция восстановления нитробензола железом идет вполне гладко при наличии 1/60 от потребного теоретически количества кислоты. Объяснение этого найдено в каталитическом действии FeCl2, благодаря которому взятое в качестве восстановителя железо превращается в Fe3О4, а нитробензол восстанавливается в анилин. Еще О. Витт в 1887 г. предложил следующее подтверждающееся и в наше время химическое объяснение:

anilin f1

Нет необходимости вводить в реакционную смесь свободную соляную кислоту, а можно ее заменить соответствующим количеством раствора солянокислого анилина или готового FeCl2. Реакция восстановления нитробензола идет с сильным выделением тепла и выразится суммарно следующим уравнением:

anilin f2

На заводах, производящих анилин, восстановление нитробензола ведется в соответствующих котлах-редукторах вертикального или горизонтального типа, снабженных мощной мешалкой, арматурой для пропускания острого пара, воды и для загрузки железных стружек. Мешалка редуктора должна приводить в движение всю массу железных стружек в смеси с Fe3О4, к концу реакции лежащих на дне редуктора, чтобы не дать им слеживаться. Редуктор соединен с обратным холодильником в виду того, что реакция восстановления идет при кипении всей смеси. Редукторы снабжены спускным краном для удаления Fe3О4 в смеси с непрореагировавшим железом и для промывки аппаратов. Обычным материалом для редукторов служит чугун, причем иногда он снабжается внутренней кислотоупорной футеровкой, что увеличивает продолжительность службы аппарата. Процесс получения анилина может быть разбит на 3 стадии: 1) восстановление нитробензола, 2) извлечение анилина из редукционной смеси и 3) очистка анилина. Восстановление нитробензола в заводском масштабе ведется следующим образом. В редуктор загружается нитробензол, часть железа и вся соляная кислота. Туда же заливается вода, и смесь подогревается острым паром, при движущейся мешалке, до кипения, после чего пуск пара, вследствие экзотермичности реакции восстановления, прекращается. Интенсивность кипения смеси регулируется притоком нитробензола и загрузкой железа. Идеальными условиями ведения процесса является равномерная загрузка нитробензола и железа в течение всего процесса восстановления; но в техническом выполнении это представляет определенные трудности, и поэтому обыкновенно весь нитробензол заливают в редуктор при начале процесса, а железо загружают небольшими порциями, от времени до времени, через загрузочную воронку специального устройства. Для восстановления берется обычно до 30% избытка железа. Кипящая смесь анилина с водой и нитробензолом, охлаждаясь в обратном холодильнике, стекает в редуктор; по количеству и цвету дистиллята наблюдают за ходом реакции. Т. к. ничтожные следы нитробензола окрашивают дистиллят в желтый цвет, появление бесцветного дистиллята служит признаком конца реакции. Обычно последние остатки нитробензола медленно восстанавливаются, и для доведения реакции до конца необходимо поддержать кипение смеси дополнительным пропусканием острого пара. В зависимости от качества взятых продуктов и от количества восстанавливаемого нитробензола, время реакции бывает различно. В редукторах обычных размеров для восстановления 1000—1500 кг нитробензола процесс восстановления длится 9—12 ч. Примесь бензола в нитробензоле значительно замедляет скорость восстановления.

На скорость процесса влияет также и степень измельчения и свойства взятого железа. Опилки вступают в реакцию быстрее стружек, но т. к. в опилках возможно присутствие землистых и иных примесей, предпочитают им мелкие стружки. Чугунные стружки являются более реакциеспособными, чем железные; наименее пригодными для восстановления являются стальные стружки и опилки. Когда процесс восстановления окончен, в редуктор загружается щелочь для нейтрализации взятой соляной кислоты, причем наиболее употребительной является известь. После этого в редукторе находится смесь из анилина, воды, хлористого кальция, непрореагировавших железных стружек и Fe3О4, и начинается вторая стадия процесса - извлечение анилина из редукционной смеси. Извлечение анилина из редукционной смеси м. б. достигнуто след. методами: 1) перегонкой анилина из редуктора с водяными парами, 2) отфильтровыванием анилина вместе с водой от железных стружек и Fe3О4 и 3) высаливанием и сифонированием анилина. Самым старым, но еще не вполне устарелым, является метод перегонки анилина с водяными парами. Для этого, немедленно после нейтрализации содержимого редуктора, последнее приводится пропусканием острого пара в кипение. Пары анилина и воды, проходя через холодильник, конденсируются и поступают в приемник. Для извлечения 1000 кг из редуктора требуется затрата около 6000 кг пара с соответствующим количеством воды для охлаждения холодильников. В редукторе остается около 0,5% анилина. Собранные в приемник 7000 кг жидкости, содержащей 1000 кг анилина, при охлаждении расслаиваются на два слоя, из коих в верхнем находится раствор 40—50 кг воды в 800 кг анилина, в нижнем же 6000 кг воды и около 200 кг анилина. В делительной воронке анилиновый слой отделяется и поступает на очистку, водный же слой поступает на регенерацию из него анилина. Метод фильтрования является более дешевым, т. к. не требует большого расхода пара для перегонки и воды для охлаждения, но существенным его недостатком является трудность фильтрования и необходимость значит, промывки и продувки на фильтр-прессах полученных осадков железа и Fe3О4. И при этом методе анилин в приемнике получается в присутствии значительных количеств воды, растворяющей 10—20% полученного анилина, и потому нуждается в регенерации. Метод сифонирования состоит в высаливании анилина в редукторе поваренной солью и в отделении сифонированием всплывающего наверх анилина. Для этого в редуктор засыпают поваренную соль для получения 10—15% раствора ее.

Установка анилинового производства

При температуре 80—90°С большая часть анилина всплывает наверх, а в нижнем водном слое, над отстоявшимся железом и Fe3О4 остается при этих условиях 0,3—0,5% анилина; вакуум-сифоном верхний анилиновый слой передается в приемник, откуда поступает на очистку. Недостатком этого метода является неполное отстаивание анилина, в силу чего, для возможно более полного извлечения анилина, приходится оставшийся после сифонирования в редукторе анилин извлекать одним из вышеуказанных приемов, лучше всего перегонкой с водяными парами. Регенерация анилина из водного его раствора, носящего название анилиновой воды, играет весьма существенную роль, т. к. в нем содержится 3—4% по весу анилина, или 10—20% всего полученного анилина. Для извлечения анилина прибегают к следующим приемам: 1) разгонке анилиновой воды в колонках, 2) высаливанию анилина из анилиновой воды и 3) извлечению анилина из водного раствора органическим растворителем, в частности - нитробензолом. Разгонка анилиновой воды становится возможной в силу того, что паровая фаза смеси анилина с водой содержит 20—21% анилина, в то время как жидкая фаза содержит 3—4% анилина и производится на мощных колонках тарелочного или насадочного типа. Для извлечения 100 кг анилина из 3000 кг анилиновой воды требуется, в зависимости от системы колонки, от 5000 до 6000 кг пара, что тяжело сказывается на калькуляции анилина. Более дешевым является высаливание анилина поваренной солью из анилиновой воды, в растворе которой после высаливания остается 0,3—0,5% анилина. Изящным является метод извлечения анилина из воды нитробензолом. Анилиновая вода перемешивается с равным по весу количеством нитробензола, и отстоявшийся нижний слой нитробензола с извлеченным анилином вновь поступает в редуктор для восстановления. В верхнем водном слое остаются в растворе 0,25% нитробензола и 0,35% анилина. Получившаяся во всех случаях вода всегда содержит некоторое количество анилина, и, для возможно более полного использования его, служит для питания редукторов и паровых котлов, снабжающих редукторы острым паром. В зависимости от местных экономических условий, для достижения наиболее полного и наиболее дешевого получения анилина приходится сочетать один из методов извлечения анилина из редуктора с одним из методов регенерации анилина из анилиновой воды. В качестве иллюстрации приведем таблицу хода процесса в редукторе при сочетании метода сифонирования с дополнительной отгонкой оставшегося в редукторе анилина водяными парами. Загружено 1125 кг нитробензола, 180 кг железных стружек, 80 кг технической соляной кислоты и 800 кг воды. В течение процесса восстановления было дополнительно загружено небольшими порциями еще 1170 кг железных стружек.

Процесс в редукторе при сочетании метода сифонирования с дополнительной отгонкой оставшегося в редукторе анилина водяными парами

Полученный по любому методу анилин содержит в растворе до 5% воды и нуждается для получения чистого продукта в очистке. Последняя достигается вакуум-перегонкой из перегонных кубов. Перегоняющаяся вначале вода с анилином поступает на регенерацию по любому из вышеуказанных способов; технически же чистый 99—99,9%-ный анилин собирается отдельно в приемном резервуаре, откуда после исследования разливается в железные бочки и идет для продажи или для производства любых производных анилина. Восстановление нитробензола железными стружками является громоздким и сложным процессом и заставило искать иных путей получения анилина. Нитробензол может быть восстановлен электролитически в анилин в электролизерах с диафрагмой в алкогольно-водной среде в присутствии соляной и 30%-ной серной кислоты, при оловянных, медных, платиновых катодах или при катодах из индифферентного материала, при наличии в ванне солей олова, меди или медного порошка. Каталитическое восстановление нитробензола в анилин водородом основано на работах Сабатье и Сандерена, показавших, что нитробензол и водород при пропуске над активированным никелем при 250°С дают анилин. Дальнейшее повышение температуры ведет к более глубокому расщеплению - до бензола, аммиака и даже метана. Через нитробензол, нагретый до 120°С, пропускается водяной пар, увлекающий с собой пары нитробензола. Их смесь вместе с водородом проходит через нагретую до 120°С трубку с никелем с такой скоростью, чтобы из другого конца трубки уходили пары анилина и воды без примеси нитробензола. Никелевый катализатор м. б. заменен платиной или палладием. Существенным недостатком этого приема является получение анилина в смеси с значительным количеством воды, что вызывает необходимость регенерации его из раствора и тем самым увеличивает стоимость его. Пары нитробензола в смеси с избытком водорода или водяного газа пропускаются через нагретые до 200—220°С трубки с катализатором при скорости, соответствующей выходу из другого конца трубки паров анилина без примеси нитробензола, чем достигается теоретический выход. Пары анилина конденсируются, а избыточный водород вновь идет на восстановление. В качестве катализатора м. б. взяты специально приготовленные смеси меди и цинка, меди и железа, меди и магния, меди и серебра, а также и кислородные соединения железа. Этот метод каталитического восстановления дает возможность осуществить непрерывный ход процесса и делает ненужной регенерацию анилина. Техническое применение этого метода зависит от получения недорогой каталитически стойкой массы катализатора. Иные методы каталитического восстановления не представляют существенного интереса, т. к. ведутся при давлении от 15 до 200 atm и требуют периодической загрузки и разгрузки автоклавов. Не лишен интереса путь восстановления нитробензола двусернистым натрием Na2S2, т. к. при пользовании им в качестве отброса процесса получается легко кристаллизующаяся серноватистонатриевая соль. При наличии дешевого хлоробензола, анилин м. б. получен из последнего действием водного раствора аммиака в автоклаве при 180°С в течение 24 ч. Производство анилина по любому из методов требует сугубой осторожности в силу ядовитых свойств анилина. При вдыхании паров последнего, даже в слабых концентрациях, наступают симптомы отравления, заключающиеся в посинении губ и слизистых оболочек, головокружении, потере аппетита, чувстве усталости и слабости. В более серьезных случаях наступает явление затрудненного дыхания, похолодание всего тела и обморочное состояние. Непрерывное пребывание в течение долгого времени в атмосфере, содержащей анилиновые пары, ведет к частым головокружениям, анемии и острой неврастении. В виду этого необходимы: герметичность аппаратов, хорошо действующая вентиляция, снабжение рабочих специальной одеждой, достаточное количество умывальников и подробное инструктирование рабочих о мерах предосторожности. В СССР анилин производится на заводах Анилтреста в Кинешме и Дорогомиловском в Москве; на заводе красочного треста «Красный химик» в Ленинграде производство анилина ведется по методу восстановления нитробензола железными стружками. Потребность России в анилине и его солях до войны выражалась в 166000 пудов, из коих 61000 пудов ввозилась из-за границы. В настоящее время вся потребность м. б. удовлетворена производством внутри страны. Цена анилина в довоенное время колебалась от 10 до 12 р. за пуд; наиболее дешевым источником анилина была Германия, где в 1912 г. анилин стоил 1,2 марок за кг, или ниже 9 руб. за пуд Цены на анилин в настоящее время приближаются к довоенным. В Америке анилин стоит 15 центов англ. фунт, или около 70 коп. за кг.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.