Анализ химический

Анализ химическийАНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИЙ, определение состава смеси веществ на основании химических взаимодействий или физико-химических свойств. Разделяется на: 1) анализ качественный, ограничивающийся установлением наличия данного атома, иона, группы атомов или вещества, и 2) анализ количественный, устанавливающий относительное содержание данного атома, иона и т. п. в смеси веществ.

Качественный анализ неорганических веществ разделяется на анализ катионов и анионов.

Анализ катионов проводится систематически, благодаря возможности разделения катионов и атомов по группам: V - As, Sb, Sn - осаждаемые из кислых растворов сероводородом, но растворимые в многосернистом аммонии; IV - Hg, Pb, Bi, Сu, Cd - нерастворимые ни в кислых ни в щелочных растворах сероводорода и его солей; III - Mn, Fe, Ni, Со, Zn, Al, Cr - растворимые в кислых растворах сероводорода, но не растворимые в растворе сернистого аммония; II - Ва, Sr, Са - растворимые в присутствии (NH4)SH и осаждаемые аммиаком в присутствии углекислого аммония; I - Mg, К, Na - растворимые в присутствии аммиака и углекислого аммония. Особо стоят: а) группа серебра, свинца и закиси ртути, осаждаемая соляной кислотой в виде AgCl, HgCl и РbСl2 (последний - неполностью), и б) аммиак, который благодаря летучести открывается легко. Разделение металлов в каждой группе требует специальных приемов. В V группе пользуются: а) различием растворимости As2S5, с одной стороны, и Sb2S5, SnS2, с другой, в крепкой соляной кислоте или в крепком растворе углекислого аммония и б) различием растворимости Sb и Sn в соляной кислоте. В IV группе пользуются нерастворимостью HgS в азотной (20%-ной) кислоте, PbSО4 в крепкой серной кислоте, нерастворимостью Bi(OH)3 в аммиаке и интенсивно синим окрашиванием Сu-аммиачных комплексов.

В III группе возможно использовать нерастворимость CoS и NiS в нормальной НСl; остальные катионы этой группы, т. е. Fe, Cr, Al, Mn, Zn, можно разделить друг от друга, пользуясь нерастворимостью Fe, Al, Cr, в виде основных уксуснокислых солей; или же соединения Fe, Со, Ni можно осадить путем взбалтывания их со свежеприготовленным ВаСO3. И в том и другом случае соединения Zn и Мn остаются в растворе. Кроме того пользуются различием растворимости гидратов окислов Fe(OH)3, Аl(ОН)3, Сг(ОН)3 при действии на них щелочей в присутствии перекиси водорода; при этом переходят в раствор Аl(ОН)3 и Сг(ОН)3, из которых Аl(ОН)3 далее осаждается кипячением с NH4Cl. Для II и I групп пользуются тем, что Mg, К, Na (I группа) растворяются в присутствии NH3 и NH4HCО3, а Ва, Sr, Са (II группа) от действия этих реактивов осаждаются в виде углекислых солей. Последние отделяют друг от друга благодаря различию растворимости их хромовокислых, сернокислых и щавелевокислых солей. В I группе Mg отделяют от Na и К, пользуясь различием растворимости гидратов окисей и нерастворимостью аммониевомагниевой двойной соли фосфорной кислоты.

Ход анализа приходится избирать в зависимости от той или иной комбинации солей, присутствующих в анализируемой смеси. Весьма важными оказываются специальные реакции для обнаружения некоторых ионов; например: 1) для обнаружения в виде осадка иона К’ используется ничтожная растворимость комплексной соли К3[Co(NО2)6] (соль Фишера); 2) для определения ионов натрия пользуются очень малой растворимостью соли Na2H2Sb2О7; 3) ионы Cd распознаются по характерному желтому цвету осадка CdS; 4) для меди характерна интенсивная, густая окраска комплексного иона окисной аммиачной меди; 5) для хрома характерным является красивый синий цвет раствора  надхромовой кислоты в серном эфире; 6) железо характеризуется очень интенсивно окрашенными комплексными солями: а) берлинской лазурью Fe4[Fe(CN)6]2, б) турнбулловой синью Fe3[Fe(CN)6]2 и кроваво-красным цветом растворов роданового железа Fe(CNS)3 (или, вероятно, H3[Fe(CNS)6]; 7) для Ni характерна нерастворимость комплексной соли дициандиамидина и никеля и нерастворимая и интенсивно окрашенная комплексная соль диметилглиоксима и никеля, который с C2H5N4О2 дает осадок или красное окрашивание в аммиачном растворе (то же и на закись железа); наоборот, соответствующая соль кобальта легко растворима; 8) для констатирования Со пользуются тем, что кобальтовая соль β-нафтохиноксима трудно растворима, а никелевая хорошо растворима; 9) для разделения железа и меди от Zn, Ni, Мn, Со можно использовать то обстоятельство, что соли нитрофенилгидроксиламина (купферрона) - железная (красная) и медная (серая) почти полностью выпадают из уксуснокислого раствора, тогда как соли Zn, Со, Ni, Мn при этих условиях легко растворимы. Можно ожидать, что дальнейшее развитие химии комплексных соединений позволит нам использовать целый ряд комплексных солей для определения того или иного иона без предварительного отделения его от остальных.

Вспомогательными действиями в ходе анализа являются: 1) нагревание в пробирке (заметны возгоны солей NH4 и Hg, красно-бурые пары из солей азотной кислоты); 2) нагревание при помощи паяльной трубки на угле с содой (корольки металла или налеты); 3) исследование окраски пламени, особенно характерной для солей Li, Sr, Сu и др.; 4) окраска сплавленных со следами испытуемого вещества фосфорных стекол и стекол буры (т. н. «перлов»), из которых особенно характерны зеленый цвет для хромовых соединений и синий цвет для кобальтовых соединений.

Нагревание с крепкой или слабой серной кислотой позволяет подметить различие в анионах. Разделение последних на группы основано на взаимодействии с азотнокислым серебром и азотнокислым барием, но оно не м. б. проведено столь систематично, как для катионов. Характерны окраски бруцина и особенно нитрона (дифенилэнданилодигидротриазола), получающиеся в присутствии ничтожных количеств азотной кислоты, которую трудно определить методом осаждения в виду растворимости всех ее солей.

Ход самого анализа зависит от того, в каком виде дано вещество. Прежде всего, если вещество дано в твердом состоянии, стараются его перевести в раствор действием соляной или азотной кислот, смеси обеих кислот (царская водка), или сплавлением со смесью сернокислых калия и натрия, или действием фтористоводородной кислоты (в случае силикатов). Прежде всего определяют наличие аммиака (аммония) нагреванием вещества с едкой щелочью и действием выделяющихся газов на влажную лакмусовую бумажку или бумажку, смоченную солью закиси ртути. Еще до переведения вещества в раствор делают предварительные испытания при помощи паяльной трубки, нагревают небольшую пробу вещества в запаянной трубке и т. п. Систематический ход анализа ведут, строго соблюдая условия: 1) полноты осаждения, для чего иногда необходимо прибавлять раствор электролитов, чтобы некоторые из нерастворимых составных частей вещества не прошли сквозь фильтр в состоянии т. н. коллоидного раствора, 2) полноты промывания, чтобы быть уверенным в том, что в осадке не остались примешанными или адсорбированными вещества, которым надлежит быть в фильтрате. В виду этого необходимо: а) анализ производить с возможно меньшим количеством веществ; б) промывание на фильтре или путем декантации вести возможно многими порциями растворителя, но каждый раз удаляя его, так чтобы в осадке оставалось возможно меньше растворителя; в) проверять особо чувствительными реактивами отсутствие в фильтрате растворенных веществ, что укажет на полноту промывания; г) строго соблюдать выработанные практикой условия работы, т. к. несоблюдение их может совершенно исказить результаты; это наблюдается, например, если в отсутствии электролитов при промывании осадка III группы часть железа перейдет во II группу.

Систематический ход анализа катионов является важным не только сам по себе, но и как школа химической мысли, в которой начинающий химик учится пользоваться для отделения друг от друга индивидуальными, и притом часто незначительными, отличительными признаками отдельных атомов или ионов и вместе с тем знакомится с многосторонней характеристикой каждого из атомов и ионов.

Количественный анализ в некоторых отношениях ведется по тем же принципам, что и качественный, однако не все приемы последнего одинаково удобны для количественных определений; например, иногда мы можем качественно установить присутствие того или иного элемента, пренебрегая при этом малой, но все-таки заметной, растворимостью соли данного элемента, количественное же определение его в таких случаях повлечет за собой значительную ошибку. Поэтому при количественных определениях приходится комбинировать ход анализа несколько иначе, чем при качественных. Кроме того практически при количественных определениях редко приходится встречаться с необходимостью методических разделений сложных смесей. Обычно задача количественного определения значительно проще, в виду того, что предварительно делается качественный анализ. Основой количественного анализа является весовой анализ, пользующийся методом точного взвешивания исходного вещества и получаемых соединений того элемента, содержание которого мы хотим определить. При этом необходимо, чтобы полученное в виде осадка соединение выделялось в хорошо образованных и не слишком мелких кристаллах и чтобы кристаллы были устойчивыми или же чтобы они могли быть доведены путем продолжительного прокаливания до постоянного веса. Например, серную  кислоту (вернее, ион SО4") определяют в виде кристаллического осадка BaSО4, который хотя и отличается практически почти полной нерастворимостью и хорошо поддается отмыванию и просушиванию, но осаждение которого требует особой предосторожности, вследствие того, что на холоде BaSО4 выпадает в виде чрезвычайно мелкокристаллического, т. н. коллоидного, осадка, проходящего через поры бумажного фильтра любой плотности. Поэтому BaSО4 обыкновенно осаждают путем взаимодействия горячих растворов, но и в этом случае необходимо пользоваться при отфильтровывании BaSО4 фильтрами из специальной плотной бумаги. Водную окись алюминия осаждают аммиаком в виде студенистого осадка, фильтрующегося крайне медленно.

Количественный анализ часто применяется в заводских условиях, где быстрота определений особенно важна. Поэтому существует ряд приспособлений для ускорения фильтрования, например фильтрование через асбест, через пористое стекло, через порошок платины и т. д.

Наиболее важным и удобным методом количественного анализа является объемный анализ, т. к. он производится чрезвычайно быстро приливанием из бюреток (трубок с делениями) определенного по объему количества титрованного раствора, т. е. такого, в котором содержание кислоты, щелочи, йода или иных реактивов точно определено. Установление титра, т. е. содержания растворенного вещества в 1 см3 раствора, требует особых предосторожностей. За основу берется такой раствор, где в 1 л растворителя содержится точно взвешенное количество вещества, состав которого не вызывает никаких сомнений в смысле чистоты и отсутствия примесей. Поэтому, например, янтарная и щавелевая кислоты, сода, йод, которые могут легко быть получены в чрезвычайно чистом виде, часто применяются для изготовления основных титрованных растворов. При ацидиметрии (определении количества кислоты нейтрализацией титрованной щелочью) и при алкалиметрии (определении количества щелочи) пользуются индикаторами, т. е. веществами, резко изменяющими свой цвет при переходе через нейтральную точку. Индикаторами обычно являются красители, изменяющие свой цвет в силу таутомерного превращения при переходе через изоэлектрическое состояние. Например, лакмус имеет красный цвет в кислой, синий - в щелочной среде; метил-оранж окрашен в розовый цвет в кислой и в оранжевый - в щелочной среде; фенолфталеин бесцветен в кислой и имеет красный цвет в щелочной среде. Изменение окраски различных индикаторов, связанное, как сказано, с изоэлектрической точкой, происходит при неодинаковой концентрации водородных ионов (при различной истинной кислотности). Только лакмус и n-нитрофенол превращаются почти точно при Рн = 7, т. е. в состоянии, соответствующем чистой воде. Изменение окраски метил-оранжа происходит в 0,0007 N растворе сильной кислоты (например, HСl); метил-виолет изменяет свою окраску из желтой в фиолетовую при 0,1 N кислоте; превращение фенолфталеина происходит в 0,001 N щелочи, нитрамина - в 0,01 N щелочи. Путем соответственного подбора индикаторов можно титровать различные кислоты (щелочи) в общей смеси или определять по изменению данного индикатора различную степень нейтрализации кислоты, например, фосфорной в NaH24 и в Na2HPО4. Особым способом определения легко окисляющихся или легко восстановляющихся веществ является йодометрия, основанная на легкости выделения йода из йодистого калия всеми окисляющими веществами, в частности галоидами. Йод с крахмалом дает интенсивное синее окрашивание. Обратное титрование ведется раствором гипосульфита, обесцвечивающего вновь окраску свободного йода с крахмалом. Т. о. этим путем, например, можно быстро определять деятельный хлор в белильной извести. Удобство йодометрии заключается и в том, что получение йода в химически чистом виде достигается очень легко.

Особым типом качественного анализа является «капельный» анализ. Он основан преимущественно на цветных реакциях при взаимодействии исследуемого элемента с тем или иным специальным реактивом. Эти окраски легко заметны на капле вещества, нанесенной на фильтровальную бумагу, смоченную таким реактивом.

Отдельной главой количественного анализа является газовый анализ. Его методика в большинстве случаев основана на пропускании больших объемов исследуемых газов из специальных газовых бюреток через вещества, поглощающие отдельные газы (см. Анализ газов).

В последнее время широко развивается применение электрохимического анализа, основанного на возможности, регулируя разность потенциалов, выделять из солей смеси нескольких металлов, находящихся в растворе, отдельные металлы. Особенно широко применяется электрохимическое определение меди в латуни, т. к. выделение меди идет в данном случае очень легко. Условия электрохимического выделения разных катионов неодинаковы в зависимости от того, в каких именно соединениях они присутствуют в растворе; так, например, Zn и Сu в виде сернокислых и цианистых, соединений значительно отличаются друг от друга по своей способности выделяться электрохимически; это позволяет разделять трудно разделимые в обычных условиях смеси металлов. Особенные трудности представляет анализ редких элементов палладиевой и платиновой группы, анализ аналогов ванадия и титана, а в особенности анализ элементов группы редких земель, т. к. последние приходится разделять по методу дробной кристаллизации, требующей значительных количеств исходного вещества и длительной работы.

Спектральный качественный анализ распадается на приемы: 1) окрашивания пламени, 2) изучения спектров в подлинном смысле слова. Окрашивание пламени может служить лишь дополнением к качественному анализу, т. к. в случае смешанной окраски определение оттенка цвета представляет очень большие затруднения; например, на-глаз немыслимо отличить красную окраску лития от окраски стронция; трудно отличить окраску пламени смеси натрия (желтый цвет) и стронция (красный цвет) от окраски пламени кальция (оранжевый цвет). Особенно мешает в таких случаях присутствие натрия, который придает пламени чрезвычайно интенсивную желтую окраску, маскирующую все остальные окраски. Поэтому для открытия калия в присутствии натрия приходится пропускать свет окрашенного пламени горелки сквозь стеклянную призму, наполненную раствором синей краски индиго, поглощающей желтые лучи натрия. Когда разделение групп произведено, то открытие Ва на основании зеленой окраски пламени и Sr или Li на основании красной окраски пламени может значительно облегчить предварительное выполнение качественного анализа.

Гораздо важнее спектральный анализ в собственном смысле слова, особенно если он производится при помощи достаточно чувствительного прибора. При этом важно произвести точное измерение длины волны линий. Это достигается обычно при помощи сравнения исследуемых спектральных линий с основными линиями. Главной, или основной, первичной, линией принята красная кадмиевая (λ = 6438, 4696 Å при 15°С водородного термометра в сухом воздухе, при 760 мм и g = 980,67, т. е. на широте в 45°). Вторичными и третичными основными линиями являются линии железа и неона (приняты международными съездами 1910, 1913 и 1922 гг.). Для ориентировки пользуются спектрами Zn, Cd, Pb, линии которых менее многочисленны и очень интенсивны. Обычно спектральные линии изучаются на фотографическом их снимке. Если на одну и ту же пластинку сняты рядом как эталонные спектры (Fe + Zn + Cd + Pb), так и изучаемый спектр, то легко установить длину волны определяемой линии. При наличии значительного количества определяемого элемента, последний легко обнаружить по характерным для него линиям. Если же определяемый элемент присутствует лишь в незначительном количестве, необходимо искать т. н. предельные или самые чувствительные линии. Таблицы их составлены Хартлеем, Поллоком, Леонардом и де-Граммоном; ими установлены также пределы концентраций, при которых исчезает данная линия, что позволяет вести даже количественные определения. По-видимому, для определения некоторых относительно редких элементов, например In, Ga, La, Се, спектральный анализ является наиболее пригодным. Спектроскопический анализ долгое время применялся в лабораториях лишь при качественных и сравнительно грубых определениях. Лишь благодаря Хартлею и де-Граммону он настолько усовершенствован и соотношение между условиями исчезновения линий и концентрацией элемента настолько установлено, что его возможно применять для количественных определений. Сущность метода сводится к тому, что приготовляется ряд растворов исследуемого вещества убывающей концентрации и устанавливается, при каком именно разбавлении еще заметны те линии, которые по данным упомянутых исследователей исчезают при определенной степени разбавления. При работах с редкоземельными элементами, в которых приходится гл. обр. пользоваться методом дробной кристаллизации, отдельные фракции этой дробной кристаллизации контролируются при помощи спектров вольтовой дуги и искровых (которые различны на различных полюсах), или при помощи спектров лучеиспускания под влиянием катодных лучей, или при помощи спектров поглощения растворов.

В последнее время приобретает большое значение анализ при помощи спектров X-лучей, не требующий предварительного разделения исходной смеси. Смесь в измельченном состоянии наносят на поверхность антикатода, который вставляют в катодную трубку, и из последней выкачивают воздух. Сильный пучок электронов, направленный на антикатод, дает Х-лучи, разделяемые по длине волны отражением от кристалла. Полученные спектры фотографируют, измеряют и сравнивают с установленными спектрами, что и дает возможность установить наличие определенных элементов. Метод может давать даже количественные результаты путем сравнения интенсивности линий при различном содержании испытуемого в смеси элемента, но обязательно при одинаковой выдержке и интенсивности Х-лучей.

При работе с радиоактивными веществами анализ производится: 1) по длине пробега α-лучей, 2) по величине периода полураспада. Отклонение последнего от показательной формулы Jt = J0·et указывает на наличие еще незамеченного радиоактивного вещества. Невозможность химического разделения изотопов позволяет использовать последние как индикаторы для нерадиоактивных изотопов (например, RaD для Pb, RaC для Те и т.п.); таким путем, например, возможно наблюдать распространение ничтожных следов интересующих нас элементов в организме или в сплаве. Обнаружение ничтожных следов того или иного элемента представляет собой отдельную задачу аналитической методики, особенно важную для выяснения распространения и роли некоторых элементов в живых организмах и в некоторых технических продуктах. Для этого пользуются обычно крайне чувствительными реакциями, например йода с крахмалом (синее окрашивание), а иногда применяют реакции некоторых живых организмов, особо чувствительных к присутствию некоторых ионов, например Aspergillus niger, споры которого не прорастают, если вода содержит более 0,000000001 части ионов серебра («олигодинамическое» действие ионов).

Трудность ацидиметрического или алкалиметрического титрования некоторых интенсивно окрашенных растворов заставляет в последнее время перейти от применения индикаторов к кондуктометрическому или электрометрическому способам титрования. Первый особенно часто применяется в алкали- и ацидиметрии и основан на понижении электропроводности кислого или щелочного раствора по мере его нейтрализации и на повышении электропроводности при переходе нейтральной точки; последнее обстоятельство обусловлено большими величинами электропроводности ионов Н' (315) и ОН' (174) по сравнению с остальными ионами (порядка 60—30). Титрование ведут в сосуде, в котором находятся мешалка и два электрода; электропроводность раствора между последними измеряют после каждого нового приливания раствора. Результаты выражаются в виде кривой, абсцисса которой характеризует число см3 или капель прилитого раствора, ордината - электропроводность или сопротивление подвижной ветви уитстонова мостика, при помощи которого производится определение сопротивления. Точке нейтрализации отвечает минимум электропроводности, выраженной тем резче, чем кислота и щелочь сильнее.

Электрометрический анализ основан: 1) на определенной, могущей быть заранее вычисленной величине потенциала для данного обратимого электрода (например, медного в медном купоросе) по отношению к другому подобному же электроду с совершенно определенной концентрацией ионов; 2) на резких изменениях потенциала в момент коренного изменения состава раствора, например, в момент нейтрализации, окончания осаждения, раскисления и т. п. В качестве одного из электродов обычно берется нормальный электрод (например, каломельный); другой электрод в первом случае, т.е. если нужно узнать точно концентрацию данного иона, должен быть обратимым по отношению к определяемому иону (например, в случае необходимости определения концентрации водородных ионов, берут платину, насыщенную водородом); во втором случае, т. е. при определении переломной точки, можно применять как обратимый, так и необратимый электроды. Для выполнения опыта нужны: источник тока (обычно аккумулятор), замкнутый на большое сопротивление, и элемент, составленный из нормального электрода (Hg/HgCl/1/1·N раствор КСl) и изучаемого раствора с соответственным (см. выше) электродом. Цепь замыкается через насыщенный раствор КСl (для исключения поправки на диффузию). Этот элемент, равно как и нормальный, служащий для установления силы аккумулятора, замыкается на часть сопротивления (главного), на которое замкнут аккумулятор. Из отношения сопротивлений, на которые замкнуты элементы, узнаем отношение соответствующих разностей потенциалов. В случае надобности вводим поправку, учитывая разность потенциалов между обратимым электродом, образованным в нормальном растворе данного иона, и примененным нормальным электродом (каломельным).

Тогда по формуле E= 0,058 lg · c1/c2 - (где с1 для нормального раствора = 1, a lg c1 = 0) определяем концентрацию данного иона в данном растворе. В тех случаях, когда происходит осаждение (выпадение данного иона из раствора), окисление, восстановление или нейтрализация, по оси абсцисс откладывают число прибавленных см3 кислоты или щелочи, а по оси ординат - измеренные потенциалы (при этом, как и при кондуктометрическом анализе, откладываются не значения потенциалов, но величины одной из ветвей сопротивлений, которыми пользуемся в электрометрическом анализе, измеряя компенсационным методом потенциалы, а в кондуктометрическом анализе - измеряя сопротивления мостиком Уитстона). В момент нейтрализации происходит очень резкое изменение потенциала в виду того, что в нейтральной точке концентрации ионов Н‘ и ОН' равны друг другу; при переходе к 0,00001 N кислоте получается увеличение концентрации ионов водорода в 100 раз, а при переходе к 0,00001 N щелочи - уменьшение концентрации ионов водорода в 100 раз. Иначе говоря, разность потенциалов одного и того же постоянного водородного электрода относительно 0,00001 N раствора кислоты и относительно 0,00001 N раствора щелочи равна разности потенциалов между последними, что дает электровозбудительную силу, равную 0,058 V, умноженную на разность логарифмов концентраций, или в данном случае 0,058 V [lg 100—(—lg 100)] = 0,058 V. 4 = 0,232 V. Ясно, что на кривой это изменение в 0,232 V должно сказаться очень резким скачком потенциала или сопротивления, если его откладываем на ординатах. Весьма важно заметить, что Е в формуле Е = 0,058 (lg с1—lg с2) выражает электровозбудительную силу концентрационного элемента, т. е. такого, который имеет одинаковые электроды, но неодинаковые концентрации растворов у обоих электродов, что при этом оба раствора имеют те же ионы, из которых состоят и сами электроды, и что lg с1 представляет собой десятичный логарифм концентрации известного раствора, a lg с2 - десятичный логарифм концентрации раствора у второго электрода. Сделав с1 равным единице (в случае нормального раствора), имеем lg с1 = 0. Тогда Е = 0,058 (—lg с2) или lg с2 = — E/0,058, что позволяет очень легко определить концентрацию ионов неизвестного раствора. В частности это применяется широко для определения величины концентрации водородных ионов (символ Cн или Н‘) или показателя водородных ионов (символ Рн или рh) (Рн есть логарифм концентрации водородных ионов, взятый с отрицательным знаком, т. е. величина, получаемая из вышеприведенной формулы для концентрационных элементов). Для целого ряда процессов коллоидной химии (дубление, крашение, скисание опары, очистка сточных вод) основное значение имеет отклонение Рн от того Рн, который отвечает изоэлектрическому состоянию вещества. Поэтому в последнее время разработаны переносные приборы, позволяющие на месте, например, в дубильных чанах, определять величину Рн (потенциометры, ионометры и т. д.).

Для определения точки перелома в составе раствора (осаждение до конца данного иона, окисление и т. п.) применяют: 1) титрование раствора, в котором находится водородный электрод и который соединен жидкостью (через раствор КСl) с нормальным электродом; 2) титрование на осаждение в присутствии металлического электрода, одноименного с осаждаемым ионом, например, серебряного электрода в растворе AgNО3; 3) титрование в присутствии необратимого электрода, погруженного в раствор. Эти способы уже разработаны для осаждений, окислений, восстановлений и нейтрализации (к 1924 г. не менее 60 различных примеров потенциометрического титрования). Во всех этих случаях каждый прибавленный см3 или каждая капля отмечаются на оси абсцисс, а измеренные при этом потенциалы - на оси ординат. В момент переходной точки происходит резкое изменение потенциала.

Анализ органических соединений отличается от неорганического анализа тем, что определение содержания элементов производится сравнительно легко; но большие затруднения встречаются, когда нужно разобраться в смеси органических соединений. Определение углерода делается путем сжигания вещества в токе кислорода или воздуха с улавливанием продуктов горения; при этом присутствие водорода обнаруживается благодаря образованию воды; азот определяют прокаливанием вещества с металлическим натрием; при этом за счет азота образуются цианистые соединения натрия. Гораздо труднее выяснить детальный состав органической смеси. Для отделения друг от друга ингредиентов такой смеси, прежде всего, применяется действие растворителей, т. к. вода (как вещество сильно ассоциированное) растворяет вещества в свою очередь сильно ассоциированные (например, спирты, кислоты) и не переводит в раствор слабо ассоциированные вещества (например, эфиры, углеводороды и т. п.); зато последние хорошо растворимы в гексане и в бензоле. После достаточного очищения органического вещества возможно приступить к количественному анализу его, что производят сжиганием до СО2, Н2О, Na, SO2 и т. д. Наиболее удобно это производить в калориметрических бомбах, т. е. в кислороде под большим давлением. В последнее время все чаще и чаще применяются также и короткие сжигательные трубки, и при этом газы пропускают для сожжения через трубки с накаленным платинированным асбестом (способ Деннштедта), но обычно применяют длинные трубки, наполненные прокаленной окисью меди, и сожжение ведется в струе кислорода. Выходящие из прибора газы пропускают: 1) через хлоркальциевую трубку или змеевичок с H24 - для поглощения воды, 2) через прибор с крепкой щелочью (калиаппарат) - для поглощения СО2. Азот, если его можно выделить в виде аммиака при нагревании с натронной известью, определяют осаждением в виде хлороплатината аммония; в противном случае азот может быть определен после сожжения в виде непоглощенного остатка газа измерением объема последнего; или же нагреванием с серной кислотой переводят азотистое соединение предварительно в сернокислый аммоний, а затем уже, обработав избытком едкого натра, отгоняют аммиак. Хлор определяют нагреванием с азотной кислотой и AgNO3 в виде AgCl.

Анализ физиологических веществ еще труднее, чем органический, и основан на ряде практических наблюдений. Очень широко распространен микрохимический анализ, который часто производят над ничтожными долями вещества, руководствуясь формой кристаллов или некоторыми характерными реакциями. Микрохимический анализ приходится особенно часто применять при судебных экспертизах, когда необходимо разрешить задание на основании ничтожных следов или остатков вещества, попадающих в распоряжение следственных властей.

В техническом анализе обычно преследуется не столько точность, для достижения которой требуется очень много времени, сколько скорость выполнения анализа. При этом оказывается возможным использовать результаты хотя и с допущением ошибок, лишь бы эти ошибки при одинаковых условиях имели ту нее самую величину и тот же самый смысл. Вот почему при техническом анализе методы обычного количественного анализа, построенного на взаимодействиях, идущих до конца и в основе своей соответствующих качественному анализу, заменяются иногда методами, которые не дают точного выполнения теоретической реакции, но зато быстро и всегда одинаково выполнимы. Сейчас широко разрабатываются стандартные способы технического диализа. При этом устанавливается самый прием взятия пробы, которую часто приходится брать от больших партий и уменьшать до необходимых для лабораторной работы размеров. В последнее время стараются в техническом анализе заменить весовые приемы объемными и колориметрическими; последние основаны на сравнении интенсивности окраски определенного слоя исследуемого раствора с интенсивностью окраски такого же слоя раствора с известным содержанием растворенного вещества (стандартный раствор). Понятно, что иногда такое исследование можно вести непосредственно для окрашенного вещества, иногда (например, для солей меди или железа) нужно перевести исследуемые соединения в окрашенные соединения. Обычно сравнивают изучаемый раствор с определенным слоем основного раствора и изменяют высоту слоя раствора, пока не получится при рассматривании сверху обоих растворов одинаковый оттенок; или же ищут ту толщину слоя, при которой цвет раствора уничтожается наложением определенной, окрашенной в дополнительный цвет пластинки. Специальным примером колориметрического анализа является также метод определения серы по окрашиванию фильтра сернистым кадмием, выделенным из определенного объема раствора. Иногда возможно определять содержание какого-нибудь вещества в растворе (но, конечно, если отсутствуют другие посторонние примеси) по плотности, например, ареометром; так же определяется число градусов спиртового раствора спиртометром. Для растворов двух чистых веществ пользуются рефрактометрией, т. е., составив заранее таблицу изменений показателя преломления в зависимости от состава двух составных частей раствора, по показателю преломления определяют состав данной смеси. Этим пользуются и в техническом анализе для определения масел. Для растворов сахаров и некоторых белковых веществ можно использовать поляриметрию, т. е. измерение величины вращения поляризованного света в данном растворе. При исследовании органических веществ широко пользуются наблюдениями над температурами кипения, над изменениями их во время перегонки и температурами плавления, которые для каждого вещества являются вполне определенными константами. Это, в сущности, наилучший способ анализа смеси летучих веществ, если в нашем распоряжении имеется большое количество исследуемой смеси и если можно вести фракционировку, пользуясь хорошим дефлегматором.

Очень широко распространены металлографический и микроминералогический анализы, т. е. наблюдение тонких шлифованных пластинок исследуемого вещества под микроскопом. В микроминералогическом анализе широко применяется наблюдение в поляризованном свете при помощи т. н. поляризационного микроскопа, что облегчает определение отдельных минералов в исследуемой горной породе. На основании кристаллографических и оптических свойств возможен кристаллохимический анализ. Анализ металлографический в не очень сложных случаях, например, для углеродистой стали, содержащей мало примесей, позволяет определять состав материала с большой точностью по соотношению площадей на шлифе, занятых ферритом и перлитом в сполна отпущенной стали. При изучении сплавов металлографический анализ соединяют с термическим анализом, т. е. определением хода охлаждения сплава при помощи термоэлемента или термометра. Эти данные на основании правила фаз позволяют судить об изменениях, происходящих в сплаве, преимущественно об образовании химических и кристаллических соединений определенного (дальтонидов) и неопределенного (бертоллидов) состава. К термическому и металлографическому анализам обычно присоединяют: 1) магнитометрический, т. е. измерение магнитных свойств, преимущественно железных, кобальтовых и никелевых сплавов; 2) термоэлектрический, т. е. определение электровозбудительной силы данного сплава относительно чистого вещества; 3) кондуктометрический - определение электропроводности сплавов; 4) определение температурного коэффициента электропроводности; 5) определение твердости; 6) определение текучести и т. д. Все эти методы позволяют определять наличие или отсутствие т. н. «особых точек», характеризующих то или иное строение сплава: кристаллические растворы, эвтектики, кристаллические соединения.

Совершенно так же для определения особых точек в жидких растворах применяют аналитические методы, основанные на зависимости от состава исследуемой смеси: 1) плотности, 2) первой производной плотности, 3) упругости пара, 4) температур кристаллизации, 5) температур кипения, 6) вязкости, 7) коэффициентов расширения и т. д. Для определения состава кристаллогидратов и кристаллоаммиакатов наблюдают упругость пара в зависимости от состава при постоянной температуры, имея в виду, что для достаточно прочных кристаллов упругость пара постоянна, пока состав совокупности постоянен.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.

Еще по теме: