Анализ газов

Анализ газовАНАЛИЗ ГАЗОВ, определение качественного и количественного состава газовой смеси. Анализ газов выделен в отдельную главу аналитической химии в виду значительного отличия применяемых в нем методов сравнительно с общей методикой химического анализа. Анализ газов применяется: при изучении физиологического газообмена в организме животных и растений; при контроле отходящих газов заводских топок, а также генераторного газа и водяного газа; при производстве серной кислоты, азотной кислоты, синтетического аммиака, хлора; при исследовании газов минеральных источников; при изучении боевых отравляющих газов; при определении гелия (содержащегося в некоторых минералах, в нефти), могущего быть использованным для наполнения аэростатов и т. д.

Анализ газов осуществляется: а) путем сжижения газов при помощи их охлаждения и последующей фракционировки; б) путем последовательного химического поглощения отдельных составных частей смеси газов и измерения общего объема смеси в результате такого поглощения; в) путем сожжения со взрывом ингредиентов смеси газов после прибавления к смеси определенных объемов кислорода (или водорода); г) путем измерения показателя преломления смеси газов и сравнения его с показателем преломления газовой смеси заранее известного состава; д) путем измерения электрического сопротивления платиновой проволоки, протянутой в камере с тем или иным газом или со смесью газов, в зависимости от большей или меньшей отдачи проволокой теплоты Джоуля окружающему ее газу.

Чрезвычайно важное значение в анализе газов имеет правильный отбор пробы. Для газа, протекающего по трубам и каналам, правильнее всего отбирать пробу в том месте трубы, которое имеет наиболее узкое поперечное сечение. При анализе отходящих газов в топках целесообразнее всего отбирать пробу в том месте, где кончается видимая часть пламени, ибо далее, вследствие пористости каменной кладки дымоходов, газы в значительной степени разбавляются воздухом. В это место дымохода для изъятия пробы газа вводится короткая железная труба, к концу которой припаяна тонкая свинцовая трубка.

Запаивающийся сосуд для отбора пробы

При анализе газов минеральных источников или шахт исследуемые газы пропускаются через особые сосуды, которые либо запаиваются, либо могут быть закрыты кранами с притертыми пробками (фиг. 1, 2 и 3).

Сосуд с притертыми пробками

Обычно при массовых технических анализах газов качественный состав смеси газов бывает известен, и задача сводится к выработке методики быстрого и по возможности точного количественного определения содержания всех или некоторых входящих в газовую смесь ингредиентов.

Сосуд для отбора пробы в минеральных источниках

При анализах газов приходится чаще иметь дело с измерениями объема, реже - с измерениями веса (например, при определении СО2). Измерения объема газов производятся с учетом условий температуры, давления и упругости паров воды (если сосуды, содержащие газы, замкнуты водой), и результаты этих измерений приводятся по известным формулам к нормальным условиям температуры и давления (т. е. к 0°С и 760 мм). Если v - наблюдаемый объем газа, В - показание барометра и f - давление упругости паров воды при температуре наблюдения, то объем газа V, приведенный к нормальным условиям, будет равен: analiz gazov f. При точных определениях пользуются в качестве замыкающей жидкости ртутью.

Из методов и приборов следует назвать: 1) метод Бунзена - с измерением объема исследуемых и поглощаемых газов в точно калиброванных путем наполнения ртутью, разделенных на мм эвдиометрических трубках (фиг. 4);

Эвдиометрическая трубка

2) газовые бюретки Бунте и Гемпеля, в которые можно ввести раствор реактива, поглощающего определенный газ из смеси, после чего можно произвести отсчет, показывающий уменьшение объема газовой смеси (фиг. 5 и 6);

Газовая бюретка Бунте

Газовая бюретка Гентеля

3) аппарат Орса, состоящий из газовой бюретки в 100 см3, находящейся в цилиндре с водой, и из нескольких абсорбционных сосудов, заполненных отрезками стеклянных трубочек, смоченных в каждом сосуде раствором реактива, связывающего химически тот или иной газ; бюретка и все сосуды укреплены в общем переносном ящике-штативе; при помощи стеклянных кранов газовая смесь из бюретки м. б. пропущена последовательно через сосуды, в которых из смеси поглощаются те или иные ингредиенты, в зависимости от характера поглотителя. В видоизмененном аппарате Орса-Лунге имеется капиллярная трубка d (фиг. 7), выполненная платинированным асбестом для фракционированного сжигания водорода.

Аппарат Орса-Лунге

Для более полного поглощения газа при действии на него поглощающего раствора пользуются газовыми пипетками (фиг. 8), в которых можно удобно взбалтывать газ с раствором поглотителя.

Газовые пипетки

В тех случаях, когда содержание определяемого газа в исследуемой смеси очень незначительно (например содержание СО2 в воздухе), приходится продувать через поглощающий прибор значительный объем испытуемой газовой смеси и измерять прошедший через поглотитель объем при помощи газовых часов, реометров и других приборов, измеряющих объем протекшего газа. В качестве методов поглощения различных газов можно указать: а) для кислорода О2: взрыв с Н2, поглощение металлической медью при накаливании, поглощение записным хлористым хромом, поглощение влажным фосфором, поглощение щелочным раствором пирогалловой кислоты (в последнем случае приготовляются два раствора: 180 г КОН в 300 см3 Н2О и 12 г пирогалловой кислоты в 50 см3 Н2О; сначала всасывают 5 см3 пирогаллового раствора, затем 30 см3 раствора КОН); б) для озона О3: пропускание газа через раствор KJ и оттитровывание йода гипосульфитом; в) для азота N2: за азот обыкновенно принимается остаток от поглощения всех прочих газов; если нужно отделить от азота аргон, то смесь пропускают через трубку с раскаленным Mg или Са: оба эти металла соединяются химически с азотом, но не действуют на аргон; г) для водорода Н2: водород определяется путем сожжения при действии палладиевого асбеста. При 100°С Н2 прекрасно поглощается металлическим палладием. По Паалю, коллоидальный раствор Pd с примесью пикрата натрия превосходно поглощает Н2. Закись азота N2О сжигается с примесью Н2. Окись азота NO поглощается солями закиси железа. Углекислый газ СО2 поглощается концентрированным раствором едкого кали или в трубках, наполненных пористыми кусками натронной извести. Раствор едкого кали содержит 100 г КОН в 200 см3 воды. Окись углерода СО поглощается аммиачным или кислым раствором хлористой меди. В небольших количествах СО поглощается кровью и обнаруживается по спектру поглощения крови после прибавления восстанавливающих веществ. Болотный газ СН4 сжигается в кислороде; дает 1 объем СО2, для чего требует двух объемов О2 по уравнению: СН4+2О2 = СО2+2Н2О. Этилен С2Н4 поглощается H24 или Вг. Ацетилен С2Н2 поглощается аммиачным раствором записной хлористой меди или аммиачным раствором серебра. Сероводород H2S поглощается солями Рb или оттитровывается йодом. Сернистый газ SО2 поглощается Вг или окисляется перекисью марганца, а затем осаждается солями Ва в виде BaSО4. Xлор Сl вытесняет J из KJ, после чего J оттитровывается гипосульфитом. При необходимости сожжения со взрывом или медленного сожжения некоторых ингредиентов газовой смеси применяются особые взрывные толстостенные пипетки, чтобы затем по уменьшению объема сделать заключение о %-ном содержании сгоревшего газа, либо пипетки с накаливаемой электрической спиральной проволокой (фиг. 9).

Сожигательная пипетка Кокильона

Еще проще и быстрее это сожжение горючих составных частей газовой смеси можно осуществить при помощи пропускания газа через нагреваемый платиновый капилляр Дрешмидта. Газ из пипетки В (фиг. 10) в присутствии необходимого количества воздуха или кислорода, заполняющего бюретку d, прогоняется через платиновый капилляр аb, нагреваемый газовой горелкой.

Платиновый капилляр Дрешмидта-Виклера

При этом все горючие составные части газовой смеси сгорают. Возможность взрыва предотвращена тем, что в припаянных к платиновому капилляру медных трубках а и b находятся отрезки платиновой проволоки, задерживающей распространение взрыва в пипетку и бюретку. Окисление таким образом происходит медленно и без взрыва.

Весьма точная и быстрая методика анализа газов основана на использовании для аналитических целей физических констант различных газов и их смесей. Зная константы тех или иных физических свойств для отдельных газов и определив значение того же свойства для смеси этих газов, можно косвенным путем вычислить %-ное соотношение составных частей смеси газов. Для этого необходимо: 1) чтобы закон изменения данного физического свойства смеси газов находился в простой и хорошо изученной зависимости от того же физического свойства отдельных ингредиентов этой смеси и 2) чтобы изменение (ΔА) данного свойства смеси в зависимости от изменения содержания в этой смеси определяемого ингредиента (например, при увеличении концентрации этого ингредиента от С до С+ΔС) давало достаточный эффект и могло служить чувствительной количественной реакцией, сравнительно с обычными количественными аналитическими определениями.

В качестве примера приведем метод определения содержания углекислоты в газовой смеси на основании изменения ее теплопроводности в зависимости от содержания СО2. Нагревая в замкнутой камере металлическую проволоку при помощи электрического тока, мы по величине сопротивления проволоки, нагретой в б. или м. степени в зависимости от теплопроводности наполняющей камеру газовой смеси, можем точно вычислить %-ное содержание СО2 в смеси, имея предварительно цифровые данные для опытов с газами определенного состава и с определенным содержанием СО2. (Прибор для испытания топочных газов фирмы Сименс и Гальске в Берлине. В виду того, что в этом приборе теплопроводность газов, а следовательно и содержание СО2, определяется чисто электрическим путем, он имеет много преимуществ перед другими приборами - не требует затрат на химические реактивы, отсчет м. б. производим через проволочную проводку вдали от самой топки, в которой установлен анализирующий прибор). Этот метод применяется также в физиологии, например, для определения содержания СО2 в выдыхаемом из легких воздухе.

Равным образом можно воспользоваться для количественных аналитических определений при исследовании газовой смеси показателем преломления отдельных газов. На этом принципе основан метод «интерферометрии». Два параллельных пучка света от одного и того же источника пропускаются через две трубки, из которых одна наполнена испытуемой смесью газов, а другая - газом заранее известного состава; затем эти пучки сводятся под очень острым углом в одно место; в этом месте образуются, благодаря разным показателям преломления газов в обеих трубках, интерференционные полосы. Изменяя давление газа в одной из трубок (с газовой смесью заранее известного состава), можно компенсировать смещение интерференционных полос. Того же результата можно достигнуть при помощи зеркальца также и прямым смещением направления одного из сходящихся пучков. Это смещение м. б. измерено в предварительно градуированном приборе; на основании этих данных можем сделать заключение о показателях преломления обеих газовых смесей, которые, в свою очередь, дают возможность вычислить %-ный состав испытуемой газовой смеси (при помощи интерферометра Габера и Лёве).

Иногда количественный газовый анализ производится по дифференциальному методу, например, анализ крови по методу Баркрофта. Из двух совершенно одинаковых замкнутых сосудиков, соединенных между собой капиллярной трубкой, в один наливается определенный объем крови, а в другой - такой же объем раствора углекислой соды. Сосудики устроены т. о., что в оба м. б. одновременно введено равное количество кислоты. На середине капиллярной трубки имеется подвижная капелька ртути или какой-либо окрашенной жидкости. При действии кислоты на кровь и на соду из обеих трубок выделяется СО2, так что с обеих сторон на капельку в капилляре направлено газовое давление. По отсчету того места в капилляре, на котором остановится капелька, можно вычислить давление, а следовательно, и количество выделившегося углекислого газа из крови и из соды. Т. о. можно микрохимически произвести довольно точно газовый анализ СО2 в крови.

Для постоянного контролирования полноты сгорания топлива в фабрично-заводских топках сконструирован целый ряд саморегистрирующих аппаратов, отмечающих в виде кривой содержание СО2 в отходящих газах. Конструкция одного из таких приборов (Адос) показана на фиг. 11.

Схема установки саморегистрирующего газоанализатора Адос

Благодаря тяге в трубе приводится в движение колокол, который через каждые 3—5 мин. автоматически набирает в бюретку D определенный объем отходящих газов и перекачивает их через раствор щелочи в сосуде А. СО2 поглощается щелочью, а остаток газов попадает в сосуд В, замкнутым водяным колоколом К. Движение колокола передается рычагу Н, который, в свою очередь, передает это движение самопишущему острию пера J, вычерчивающему кривую на бумаге вращающегося барабана. Сосуд N, соединенный с бюреткой D длинной каучуковой трубкой О, непрерывно поднимается и опускается благодаря действию газового насоса. Если в сосуде А щелочь заменить палочками фосфора, то тот же прибор Адос может быть применен для определения кислорода в отходящих газах. Общий вид аппарата Адос изображен на фиг. 12.

Автоматический прибор для контроля содержания углекислого газа в отходящих газах

В других приборах содержание СО2 устанавливается по удельному весу отходящих газов, легко обнаруживаемому при помощи «газовых весов» Люкса или же «эконометра» Арндта. В СССР акционерное общество «Тепло и сила» выпустило в продажу автоматический саморегистрирующий газоанализатор Ранарекс. Действие этого прибора понятно из схемы фиг. 13.

Схематический разрез через камеру прибора Ранарекс

Лопасти 1 вентилятора, посаженного на оси 3 и приводимого в движение электромотором постоянной силы, засасывают в камеру 8 дымовые газы через трубу 4. Затем газы через щель 9 попадают в измерительную часть камеры. Здесь, благодаря отбрасывающему действию лопастей 2, газы устремляются на лопасти вертушки 6 и приводят т. о. в движение ось 7, после чего через трубку 5 газы выходят наружу. Скорость вращения оси 7 при определенной силе мотора, приводящего в движение ось 3, зависит от удельного веса газов. При этом, благодаря значительной скорости вращения оси, все динамические явления, пропорциональные, как известно из аэродинамики, квадрату этой скорости, приобретают весьма значительные выражения. При движущей силе мотора в 25 W момент вращения вертушки 6 приобретает благодаря такой мультипликации следующие значения:

analiz gazov t

Прибор Ранарекс (фиг. 14), построенный на изложенном принципе, калиброван так, что он непосредственно показывает %-ное содержание СО2. Кроме того, он снабжен автоматически регистрирующим приспособлением, облегчающим производство контроля топки.

Газоанализатор Ранарекс

То же акционерное общество «Тепло и сила» изготовляет автоматический газоанализатор системы Сименс и Гальске, действие которого основано на неодинаковой теплопроводности различных газов. «Если пропускать ток через два одинаковых провода, помещенных в разные газы, то вследствие различной теплопроводности этих газов один провод окажется более, а другой менее нагретым. Т. к. благодаря этому сопротивление первого будет больше сопротивления второго, то соединив оба провода через мостик Уитстона, можно легко определить эту разность сопротивлений помощью гальванометра. Приемник газоанализатора Сименс-Гальске сконструирован соответственно вышесказанному. Два платиновых провода, представляющих собою две ветви мостика Уитстона, помещены: один - в струю воздуха, а другой - дымового газа. Т. к. теплопроводность воздуха почти вдвое больше теплопроводности СО2, а остальные составные части дымового газа по своей теплопроводности очень близки к воздуху, то с достаточной степенью точности можно принять, что разность сопротивлений, полученная в ветвях мостика Уитстона, пропорциональна содержанию СО2 в газе. При соответствующей градуировке гальванометра получим указание %-ного содержания СО2 в газе. Определение содержания СО+Н2 в дымовых газах основано на сходном принципе: два платиновых провода, представляющих ветви мостика Уитстона, помещены: один - в воздушную струю, а другой - в газовую струю, причем через них пропускается электрический ток, достаточный для такого нагревания провода, чтобы СО+Н2, находящиеся в дымовых газах, воспламенились и сгорели в СО22О. При этом температура провода в соответствующей ветви мостика сильно повысится, и получится разность сопротивления, которую учитывают гальванометром, градуированным в % содержания СО+Н2. Анализаторы Сименса снабжаются самопишущим электромагнитным прибором, соединенным проводами с ветвями обоих приемников анализатора и записывающим в виде диаграммной кривой все изменения сопротивлений в ветвях обоих мостиков Уитстона. Запись прибора производится каждые 37 сек., точность его показаний равна ± 1/2%. Приборы Сименс и Гальске следует применять в тех случаях, когда желают знать не только содержание СО2 в дымовых газах, но и СО+Н2, и когда регистрацию показаний желают централизовать» (см. проспект акц. об-ва «Тепло и сила» N° 1, 1926 г.).

Из других приборов, сконструированных для быстрого и непрерывного анализа отходящих топочных газов и автоматического контроля топок, можно указать на следующие: дымовой анализатор Крель-Шульце (G. A. Schultze, Berlin - Scharlottenburg); автоматический анализатор Адос (см. выше) фирмы Ados, G. m. b. Н., Aachen: аппарат для контроля топок Аци (Aci), Gesell. fur Kohlenersparniss, Koln; аппаратЭккарда (J. C. Ekkard, Stuttgart - Cannstadt); монодуплекс - аппарат для одновременного определения СO2 и СО (Gebr. Maybach, A. G., Hamburg).

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.