Аммиак

Аммиак

АММИАК, NH3 молярный вес 17,03. При комнатной температуре бесцветный газ, раздражающий слизистые оболочки. Аммиак легко сгущается в жидкость, которая кипит при —33°,4 и закристаллизовывается при —77°,3. Чистый сухой аммиак является слабой кислотой, что ясно из возможности замещения в нем водорода натрием и образования амида натрия NH2Na при нагревании Nа в струе аммиака. Однако аммиак чрезвычайно легко присоединяет воду и образует щелочь NH4OH, едкий аммоний; раствор едкого аммония в воде называется нашатырным спиртом.

Упругость пара жидкого аммиака

Наличие аммиака, улетучивающегося из едкого аммония благодаря разложению

NH4OH z NH3 + HOH

открывается по посинению лакмусовой бумажки. Аммиак легко присоединяется к кислотам, образуя соли NH4, например, NН3 + НСl= NН4Сl, что заметно, если пары аммиака (из нашатырного спирта) и пары НСl встречаются в воздухе: тотчас образуется белое облачко нашатыря NH4Cl. Аммиак применяется обычно в виде нашатырного спирта (D= 0,91, около 25% NH3) и так наз. «ледяного нашатырного спирта» (D= 0,882, с 35% NH3).

Крепость нашатырного спирта проще всего определять по его плотности, величины которой приведены в следующей таблице:

Плотность растворов аммиака

Упругость пара водных растворов аммиака слагается из парциальных упругостей аммиака и воды, приведенных в таблице:

Упругость пара водных растворов аммиака

Понятно, что упругость пара аммиака как вещества, кипящего при температуре, значительно низшей, чем температура кипения воды, >> парциальной упругости паров воды над нашатырным спиртом. Растворимость NH3 в воде очень велика.

Растворимость аммиака в воде

Однако при абсорбции NH3 водой мы имеем дело не только с процессом растворения, но и с образованием гидроокиси аммиака; эта гидроокись содержится в нашатырном спирте и легко диссоциирует по уравнению NH4OH z NH3 + Н2O. В виду этого NH3 гораздо слабее как щелочь, чем NaOH или КОН, хотя образует весьма прочные аммонийные соли, например, NH3 + HCl= NH4Cl; при этом аммиак непосредственно соединяется с кислотами (об аммонийных солях см. Аммония соединения). Нашатырный спирт широко применяется как щелочь в лабораториях, в некоторых производствах и для получения соды по Сольвею. Соли аммиака слабых кислот сильно гидролизованы и поэтому пахнут аммиаком (например, углекислый и борнокислый аммиак). Кремнекислый аммиак уже непосредственно после получения обменным разложением выделяет кремневый студень и аммиак. Способность аммиака образовывать комплексы чрезвычайно велика. К ним относятся очень прочные [Co(NH3)6]Cl3, [Cr(NH3)6]Сl6, [Pt(NH3)6]Cl4; очень прочными являются аммиачные комплексы меди и никеля в водном растворе; их легко узнать по чрезвычайно интенсивному окрашиванию. При действии на галоидозамещенные углеводороды аммиак дает последовательно первичные, вторичные, третичные амины и замещенные производные аммония. Из всех химических соединений аммиак в чистом виде по целому ряду свойств наиболее сходен с водой. Он имеет очень высокую критическую температуру (132°,53) и очень высокое критическое давление (115 atm), т. е. в этом отношении столь же отклоняется от обычных норм, как и вода. Теплоемкость жидкого аммиака даже выше, чем у воды, а именно: С020 = 1,152 и С = 1,172. Все это указывает на очень высокую величину ассоциации аммиака. Способность последнего образовывать комплексы с неорганическими ионами и высокая величина ассоциации обусловливают растворимость многих солей в нем. Это обстоятельство дало материал для ряда интересных научных исследований, особенно в области электропроводности; в дальнейшем это свойство аммиака может быть широко использовано в технике.

Аммиак выделяется при вулканических извержениях, содержится в парах фумарол и горячих источников Тосканы. При анаэробном гниении всегда образуется аммиак, равно как и при медленном разложении многих органических веществ. Добыча аммиака из человеческих отбросов распространена во Франции, но выгодна лишь тогда, когда завод может получить от города в год от 50000 до 100000 м3 фекалий, при населении в 50000 жителей. Нормально должно было бы быть 7—8 кг аммиака в 1 м3; на деле, благодаря разбавлению промывочными водами и всасыванию воды извне, из 1 м3 фекалий получается 3,6—4,4 кг аммиака или 14—17 кг сернокислого аммония и 10—15 кг фосфорного пудрета. Мочевина, составляющая свыше 90% азотистых веществ мочи, под влиянием бактерий переходит в углекислый аммоний, который легко переработать на аммиак, но из мочевой и гиппуровой кислот, креатина и ксантина можно получить аммиак лишь кипячением с известью. По старому способу применяли для перегонки лишь воду из открытых отстойников; твердые остатки сушили, прессовали и продавали под названием пудрета. Теперь обработку, как жидкости, так и твердых остатков ведут в закрытых сосудах, где сначала все смешивают, отделяют твердые куски, например битое стекло, жестянки и т. п.; затем массу переводят через подогреватель в перегонные аппараты, где отгоняются аммиак и сероводород, после чего добавляют извести и заканчивают перегонку. Аммиак улавливают в коксовой башне, орошаемой серной кислотой. Твердый остаток высушивается и превращается в пудрет с 7—8% фосфорной кислоты и 1—2% связанного азота. В 1905 г. во Франции получили из человеческих отбросов до 9000 т сернокислого аммония, в 1913 г. - свыше 12000 т. Кроме того, во Франции пользуются животными твердыми остатками, например, обрезками и грязью боен, рынков, костями и т. п. Однако часто аммиак не выделяют, но ограничиваются очисткой отбросов от механических примесей, прокаливают их в автоклаве и высушивают в пустоте (прибавив предварительно серной кислоты, чтобы связать аммиак). Кости, рог, отбросы, в роде волос, кожи и т. п., содержат много азота (в роге до 16%), и при сухой перегонке этого материала для получения животного угля можно получить до 250—300 кг сернокислого аммония на м3 исходного материала.

Главным источником аммиака долгое время являлся каменный уголь, содержащий до 1,94% азота. При сухой перегонке каменного угля 10—25% азота переходит в аммиак, причем наибольшее количество аммиака получается, если перегонка ведется при 900°. Высшие и низшие температуры дают худший результат. Часть азота выделяется в свободном виде, а часть - в виде циана. В виду наличия в газах сухой перегонки каменного угля угольного ангидрида, сероводорода, хлороводорода и роданистого водорода, образуются соответственные соли аммония, причем соотношения их по весу крайне разнообразны, но больше всего получается углекислого аммония и нашатыря. Поглощение аммиака на газовых заводах производится или в специальных промывных аппаратах в виде барабана, наполовину наполненного водой, с мешалками, или в специальных промывных колонках. При больших установках весь аммиак задерживается в промывателях или в колонных аппаратах. При сухой перегонке каменного угля на кокс поглощение ведут серной кислотой, что уменьшает осветительную способность газа, но зато из коксовых печей получают немного больший выход аммиака, чем на газовых заводах. Аммиак возможно улавливать и из газогенераторов, причем, если температуру держать достаточно низкой и впускать пар, перегретый до 250—380°, то можно получить до 4 кг аммиака на тонну. Если во время сухой перегонки каменного угля впускать водяной пар, подогретый до 150° и смешанный с воздухом, то при 1,5 т воды на 1 т угля выход аммиака соответствует 60—70% азота в угле. Т. о. в Англии перерабатывают около 1000000 т в год, причем на 1 т угля получают 40 кг сернокислого аммония. При переработке торфа по способу Вольперека влажный воздух пропускается при 450° над свежедобытым торфом; получается 5% сернокислого аммония, до 1,5% уксусной кислоты и 3—8% парафина (на 100 т сухого торфа 5 т сульфата). Если перед перегонкой к углю прибавить извести, то выход повышаются на 20—40%. При перегонке барды (мелассы), ее сгущают до 70° Вѐ и прибавляют 0,5—1% прокаленной глины, а затем подвергают сухой перегонке, причем, кроме аммиака, получают заметное количество метиламина. Газовая вода, собранная в холодильниках при перегонке каменного угля, содержит в 1 л около 16—16,5 г аммиака и около 3 г серы, причем на 100 г аммиака приходится:

ammiak1 5

Из них аммиак, соединенный с H2S, HCNS, H2CO3 в виде солей, разлагаемых водой при кипячении, называется «летучим»; остальной аммиак в виде соединений, разлагаемых только известковым молоком, - «нелетучим». Количество аммиака определяется отгонкой в титрованную серную кислоту. Аммиачная вода коксовальных заводов содержит, в силу слабого охлаждения и большого содержания влаги в угле, 8—15 г аммиака в литре; на газовых заводах получается газовая вода, содержащая 30—50 г. аммиака на литр, т. к. уголь предварительно подсушивается и выделяет поэтому меньше влаги, а газы сильнее охлаждаются. Обычно газовую воду собирают в подземные резервуары и оттуда  направляют ее в колонные аппараты для отгонки аммиака. В середине колонны к воде добавляют известковое молоко; иногда колонну с известковым молоком ставят рядом с водной колонной. При перегонке в течение 24 ч. 30 м3 газовой воды с содержанием 2,5—3% NH3 в отходящих водах остается не больше 0,005% NH3. Выделенный NH3 поглощают серной кислотой или очищают при помощи Са(ОН)2 от примеси СО2, затем пропускают через свежепрокаленный древесный уголь, через NaOH и, наконец, пускают для растворения в воду. Примерно 10 м3 газовой воды дают 700 кг нашатырного спирта с 25% NH3. Аммиак возможно добывать из цианамида кальция CaCN2, получающегося путем присоединения азота к карбиду кальция (см. ниже Получение синтетического аммиака). Существует несколько способов для перевода азота цианамида в аммиак. По способу Франка и Каро нужно вести нагревание с водяным паром при повышенном давлении: CaCN2 + 3H2О = CaCО3 + 2NH3. Эту реакцию проводят в больших стальных автоклавах (6,4 метра высотой, 1,8 литра в диаметре, 20 atm давление). Цианамид разлагается либо раствором от прежней реакции, либо водой (5,5 м3), медленно, для удаления ацетилена; затем прибавляют немного соды и извести, автоклавы запирают и нагревают до 133—143°, т. е. до давления в 3—4 atm водяного пара, но выделяющийся аммиак доводит давление до 15 atm. Один автоклав в 24 ч. дает 2,3 т аммиака; каждая операция с последовательным подогревом требует около 3—3,5 ч.; выход - около 96—98% на содержащийся в цианамиде азот. (Чертежи завода для переработки 75000 тонн цианамида кальция в 350 дней приведены у Waeser, Die Luftstickstoff-Industrie.) Цианамид из запасных хранилищ по горизонтальному шнеку передается в ряд силосов, из них - в ряд небольших запасных резервуаров и через автоматические весы - в 40 автоклавов, причем один шнек снабжает 5 автоклавов. Вода и щелочь подаются из верхних баков. В автоклавном помещении устраивают очень сильную вентиляцию для удаления цианамидной пыли и ацетилена. Выделяющийся из автоклавов аммиак охлаждается в 8 холодильниках и спускается в находящиеся под автоклавами испарители; там остаются вода и примеси, а газ снова направляется в конденсаторы и из них - в охладители, где и образует крепкий нашатырный спирт. Его перекачивают в запасные резервуары. Берлин-Ангальтское машиностроительное общество (BAMAG) строит специальные аппараты для очистки аммиака. Сырой аммиак направляется в испаритель, причем вода вытекает из последнего через нижнее отверстие. Смесь водяных и аммиачных паров проходит через колонный конденсатор и такой же запасный холодильник, откуда сгущенная вода возвращается в испаритель, а газы проходят через очиститель с едким натром. Из него они поступают в башню, для очистки от увлеченных частиц щелочи, и оттуда, через три колонны с древесным углем, в колонку для поглощения NH3 водой. В случае дешевизны бисульфата натрия (во время войны Германия имела до 70000 т в месяц в виде отброса) возможно получить более чистый аммиак из цианамида по реакции:

2CaCN2 + 2H2O = Ca(OH)2 + Ca(HCN2)2;
Са(ОН)2 + Са(НCN2)2 + 2NaHSО4 = 2CaSО4 + 2
H2O + 2NaHCN2;
NaHCN2 + 3H2О = NaHCО3 + 2NH3;
2
NaHCО3 = Na23 + H2О + 2;
2
NaHCN2 + 2Ca(OH)2 + 4H2О = 2NaOH+ 4NH3 + 2CaCО3.

Бисульфат NaHSO4 доставляется как отброс от добывания азотной кислоты, причем описанный способ дает очень чистый NH3.

Чтобы дать понятие о современном производстве аммиака из цианамида, достаточно указать, что на заводе в Пистерице в 24 ч. добывается 330 т карбида и 430 т цианамида. Восемь карбидных печей поглощают 60000 kWh, 32 вагона извести, 22 вагона кокса. Азотирование производится в 720 печах, азот подается 6 компрессорами Линде, добывающими из 210000 м3 воздуха 150000 м3 чистого азота. Печи дают в среднем 430 т цианамида с 18—20% азота. В 24 ч. потребляется 100000 м3 воды. 20 автоклавов потребляют 210 т цианамида и дают 50 т NH3, который в 10 поглотителях дает 200 т сульфата или 200 т 25%-ного аммиака. Нитридный способ Серпека, основанный на поглощении алюминием азота в момент восстановления:

Al2О3 + 3C + 2N = 2AlN + 3CO,

и разложении AlN водой:

2AlN + 6Н2O z 2NH3 + 2Al(OH)3,

не получил еще широкого технического применения, хотя его большим преимуществом является дешевое получение чистой окиси алюминия для алюминиевого производства. Громадные количества аммиака добываются в настоящее время синтетически из азота и водорода по способам Габера-Боша, Казале и Клода (см. Азот и ниже Получение синтетического аммиака). Чистый аммиак, безводный, потребляется в больших количествах для холодильных машин и для пересылки вместо нашатырного спирта для удешевления транспорта. Аммиак продается в стальных цилиндрах и должен содержать не больше 0,1% примесей.

Получение синтетического аммиака. Аммиак получается непосредственно из элементов N и Н, при высокой температуре и высоком давлении, при участии разных катализаторов. Реакция соединения N2 + ЗН2 z 3NH3 + 22000 cal является процессом экзотермическим и при нормальном давлении и обыкновенной температуре должна была бы протекать почти нацело в смысле образования NH3. Но чрезвычайная инертность азота при нормальной температуре обусловливает чрезвычайно малую скорость этой реакции, для ускорения которой необходимо значительно повысить температуру. При высокой температуре (при температуре красного каления) реакция, правда, идет очень быстро, но равновесие N2 + ЗН2 z 2NH3 устанавливается при совершенно ничтожном содержании NH3 в газовой смеси. Чтобы ускорить процесс и заставить его пройти при более низкой температуре, соответствующей более значительному содержанию NH3 в смеси, можно было бы воспользоваться действием какого-нибудь катализатора, но ни один из известных катализаторов не оказывает сколько-нибудь заметного действия на реакцию синтеза NH3 из элементов при сравнительно невысокой температуре. Поэтому естественно было подумать о том, чтобы высокую температуру в процессе синтеза аммиака при участии катализаторов понизить, а высокой концентрации NH3 добиться путей увеличения давления. Приводимая ниже таблица, опубликованная Ларсоном (1924 г.), работающим в Правительственной лаборатории по исследованию азота в США, прекрасно иллюстрирует зависимость процентного содержания NH3 в указанном равновесии от разных условий температуры и давления.

Зависимость процентного содержания аммиака в указанном равновесии от разных условий температуры и давления

Теоретически идея применения высоких давлений для синтеза NH3 из элементов была подготовлена уже давно целым рядом исследователей, среди которых необходимо особенно выделить немецкого химика Йоста, который в лаборатории В. Нернста установил, как теоретически, так и экспериментально решающее значение повышения давления на реакцию синтеза аммиака из элементов. Однако работы Йоста и самого Нернста не обратили на себя в свое время должного внимания, и только упорные исследования в том же направлении выдающегося немецкого химика Габера и его учеников и вместе с тем живой интерес и поддержка, проявленные к реакции синтеза NH3 «Баденским анилиновым и содовым производством» (BASF), дали возможность Габеру совместно с Бошем (инженером BASF) довести дело до конца и реализовать в техническом масштабе величайшее достижение химической технологии всех времен - рентабельный синтез связанного азота в виде NH3 из элементов, т. е. фиксацию свободного азота атмосферы. На пути к осуществлению этого синтеза в заводском масштабе встали исключительные трудности технического характера, в преодолении которых главная роль принадлежит инженеру Бошу, Митташу и др. Эти трудности заключались, прежде всего, в необычной для химических заводских установок необходимости конструировать аппаратуру для проведения химического процесса при столь значительном давлении (до 200 atm и более); а между тем именно такое давление требовалось для получения достаточного выхода при реакции синтеза NH3 из элементов. Опасность взрывов и разрушения аппаратуры усугублялась еще тем, что реакция должна была проводиться все же при достаточно высокой температуре (550°). При этом выгодная сторона реакции, ее экзотермичность, в данном отношении также создавала трудности в смысле необходимости тщательного регулирования термической стороны процесса. Значительные трудности возникли также вследствие того, что уже небольшая примесь кислорода к содержащей водород газовой смеси, в условиях столь высокого давления и температура, обусловливала сильные взрывы гремучего газа, вследствие чего необходимо было установить автоматический контроль над пускаемой в реакцию смесью газов и тщательно оберегать ее от проникновения в нее кислорода. Реагирующая смесь газов должна была предварительно очищаться не только от присутствия кислорода, но и от присутствия хотя бы следов целого ряда других веществ - сернистых, мышьяковистых соединений и в особенности от присутствия окиси углерода, которая к тому же, как увидим далее, входя в исходный продукт для получения водорода из водяного и коксогенераторного газов, почти неизбежно содержалась в добываемом водороде. Все эти примеси, даже в ничтожных количествах, «отравляли» контактную массу, хранимую в сокровенной тайне. Весьма нелегкую задачу представило подыскание состава этой контактной массы, причем пришлось исследовать огромное число различных катализаторов и их комбинаций, прежде чем был установлен дешевый достаточно активный катализатор и изучены условия его действия и «отравления» разными ядами.

Но особенные, совершенно исключительные трудности при осуществлении синтеза NH3 из элементов возникли в связи с тем, что водород при столь высоких давлениях и температурах, во-первых, диффундировал через лучшие сорта стали, из которых изготовлялись печи высокого давления, необходимые для процесса, и, во-вторых, взаимодействовал с углеродом стали, обезуглероживал сталь и делал ее хрупкой и чрезвычайно подверженной разрывам. Только упорство и исключительное искусство Боша и его сотрудников позволили им подыскать соответствующий металлический материал для изготовления бомбовых печей («облагороженная» примесью 18% W и 3% Cr сталь с незначительным содержанием С, или даже свободная от последнего, и другие сорта стали). Аппаратура для проведения синтеза NH3 была сконструирована Бошем и его сотрудниками так. обр., чтобы давление газов внутри контактного сосуда уравновешивалось снаружи равным ему противоположным давлением охлаждаемого газа, нагнетаемого в толстостенный защитный металлический футляр, в котором помещался собственно реакционный контактный трубчатый сосуд. В качестве исходных материалов метод Габера-Боша применяет смесь N2 + ЗН2 в стехиометрическом количественном отношении (1 : 3 по объему), получаемую из водяного газа и генераторного газа. Образовавшийся в количестве 5% NH3 поглощается водой под давлением в 200 atm. Непрореагировавшая смесь азота и водорода циркуляционным насосом нагнетается обратно в контактный сосуд с добавлением нового количества смеси исходных газов взамен образовавшегося и поглощенного NH3. На фиг. 1 изображена схема установки метода Габера-Боша в первоначальной конструкции, при которой NH3 не поглощался водой, а сгущался в жидкий NH3 путем охлаждения.

Схема установки метода Габера-Боша

Этот путь изъятия готового NH3 практикуется и ныне в несколько видоизмененном методе Казале, по которому синтез осуществляется при давлении 750 atm. При таком давлении достаточно охлаждения до 20—25°, чтобы NH3 сгустился в жидкость. Описанный метод Габера-Боша реализован в Германии в двух крупнейших в мире предприятиях Берлинского азотного синдиката, а именно: в Оппау - BASF, с производством в 1924 г. до 100000 т связанного азота, и в Мерзебурге (Leunawerk «Аммиачных заводов»), с производством в 25000 т связанного азота. Оба предприятия вырабатывают не только NH3, но и сернокислый аммоний, мочевину и другие азотные удобрительные продукты.

Кроме метода Габера-Боша, для синтеза NH3 из элементов заявлено еще несколько патентов, представляющих собой, в сущности, видоизменения того же самого метода. 1) Метод Казале характеризуется применением давления до 750 atm и меньшими аппаратурными «единицами» установок, большим выходом NH3 и выделением его в жидком виде путем охлаждения до 20°. В качестве исходного продукта применяется электролитический водород. По этому методу уже работают и, кроме того, еще организуются небольшие установки во Франции, Италии, Бельгии, Швейцарии, Испании, США и Японии, - всего с производительной способностью в 521,5 т связанного азота в день (главным образом во Франции и Японии). 2) Метод Клода применяет давление в 900 atm, причем продукт получается с содержанием 25% NH3. При методе Клода исходный материал, коксогенераторный газ, последовательно попадает в различные камеры высокого давления, в которых сжимается; пять таких камер образуют производственную «единицу». Азот в установках Клода получается из жидкого воздуха. Смесь исходных газов предварительно очищается, проходя через нагретую до 400° камеру с катализатором, в которой СО переходит в Н2О + СН4 (пары воды и метан). Последний используют далее в качестве топлива. 80—85% исходной газовой смеси переходит в NH3. В настоящее время по методу Клода строятся или уже построены в разных странах 14 предприятий с общей выработкой 97 т в день. 3) Английский метод, очень близкий к методу Габера-Боша, применяется на большом предприятии общества Brunner Mond, в Англии, которое вырабатывает пока 800 т связанного азота в год, а когда оно будет достроено, оно сможет вырабатывать до 50000 т связанного азота в год. 4) Американский метод и 5) метод Фаузера имеют лишь второстепенное значение. Когда все строящиеся заводы будут закончены, то ежегодное мировое производство синтетического аммиака по методу Габера-Боша и другим будет выражаться следующими цифрами:

ammiak1 8

Чрезвычайно важное значение в производстве синтетического аммиака имеет вопрос об исходных продуктах: водороде и азоте. Стоимость, непрерывность процесса и рентабельность метода находятся в большой зависимости от дешевизны, чистоты и доступности обоих газов, образующих синтетический аммиак. Конечно, лучше всего было бы применять чистый электролитический водород (на 1 кг NH3 идет 2—2,2 м3 Н2), но получение электролитического водорода, во-первых, связано с значительными затратами основного капитала (по американским вычислениям - до 400000 долл, для постройки завода с производительной способностью в 28000 м3 Н2 в день), а во-вторых, и стоимость самой электрической энергии для электролиза, при отсутствии дешевых гидроэлектрических ресурсов, довольно значительно отразится на цене синтетического аммиака. Поэтому электролитический Н2 м. б. применен с выгодой лишь там, где он оказывается побочным продуктом при каком-нибудь другом электролитическом производстве, либо там, где он крайне дешев в виду мощности ресурсов «белого угля». На получение 1 м3 Н2 (по методу Фаузера, Пехкранца, BAMAG и друг.) расходуется 5—6 kWh. Что касается азота, то его производство представляет лишь незначительную долю стоимости синтетического аммиака. Его обычно добывают путем фракционировки жидкого воздуха. При дешевом водороде чистый азот получается весьма оригинальным методом Китцингера. Дымовые газы, бедные содержанием кислорода и очищенные от пыли, смешивают и нагревают с генераторным газом в реторте, в присутствии катализаторов. При этом водород генераторного газа сжигается за счет кислорода, оставшегося еще в дымовых газах; после этого из образовавшейся от сжигания газовой смеси поглощаются пары воды, углекислота и другие газы, а азот в смеси с водородом в требуемой пропорции (1:3) поступает после очистки в контактную камеру габеровской установки. Сравнительно дешевый Н2 выделяется из водяного газа, добываемого при участии катализаторов при нормальном давлении и при температуре в 500° согласно реакции: СО + Н2О = Н2 + СО2 (способ Боша). Процесс этот экзотермический и проходит без затраты топлива. Продукт, содержащий 30% СО2 и около 2% СО, промывается под давлением в 25 atm водой, для удаления СО2, и под давлением 200—225 atm - аммиачным раствором хлористой меди, для удаления СО. Водород добывается также по методу Казале из газа коксовальных печей (около 50% Н2, около 30% СН4, около 20% С2Н4, кроме того следы СО и N2) путем конденсации посторонних газов при помощи охлаждения (по методу Клода и Линде). На 1 м3 Н2 требуется около 2 л. с. Следует еще упомянуть о способе BAMAG и Пинса в Германии. Этот способ заключается в образовании водяного газа при действии паров воды на железо: 2Fe + 3H2O = 3H2 + Fe2O3. Обратная регенерация Fe производится генераторным газом. На получение 1 м3 Н2 расходуется около 3 кг пара и 1,3 кг кокса.

Наиболее выгодным методом получения сразу обоих исходных газов для синтеза аммиака является комбинированное применение водяного газа (2 объема) в смеси с генераторным газом (1 объем). В водяном газе, путем введения в него избытка паров воды и предварительного пропускания его при 500° через железную контактную массу, равновесие СО + Н2О z СО2 + Н2 сдвигается в сторону образования максимального количества СО2 и Н2 (остается не более 1—2% СО). Коксогенераторный газ состоит из 30% СО и 70% N. Таким путем, после соответствующей очистки и обработки, можно сразу получить смесь азота и водорода в требуемой для синтеза NH3 пропорции (1:3); для этого к смеси нужно прибавлять лишь небольшое дополнительное количество чистого азота, добывая его по способу Линде из жидкого воздуха.

Цианамидный метод получения аммиака. Хотя исторически метод фиксации атмосферного азота путем присоединения его к карбиду кальция с образованием цианамида кальция предшествует синтезу аммиака по методу Габера-Боша, все же цианамидный метод весьма скоро уступил пальму первенства габеровскому методу; перспективы дальнейшего развития цианамидного метода ныне не обещают каких-либо значительных сокращений стоимости производства, которые могли бы вернуть ему преимущественную роль по сравнению с габеровским методом. Цианамидный способ фиксации азота (по идее Франка и Каро) основан на способности карбида кальция присоединять к себе атмосферный азот при температуре около 1000—1100° с образованием цианамида кальция по реакции: СаС2 + N2 = CaCN2 + С + 98430 cal. Т. о. реакция образования этого препарата связанного азота является экзотермической и сопровождается выделением значительного количества тепла. Достаточно нагреть перемолотый в порошок карбид лишь для начала реакции до 1000°, и дальнейший процесс присоединения N2 идет самостоятельно, не только без затрат, но даже с выигрышем энергии. Зато получение исходного продукта карбида кальция связано с значительной затратой энергии на обжиг известняка (СаСО3 = СаО + СО2 — 42900 cal) и на образование самого карбида (СаО + ЗС = СаС2 + СО — 121000 cal). При образовании своем из карбида цианамид кальция сплавляется в массивные, весьма твердые барабаны. Имеются попытки сделать производство цианамида кальция непрерывным; например, этажные печи Карлсона (на шведских заводах Льюнга) или каналовые печи Польцениуса с перфорированными металлическими коробами, наполненными мелким карбидом и поступающими последовательно в длинную нагретую азотирующую печь (схему установки для азотирования карбида см. на фиг. 2).

Схема установки для азотирования карбида

Присоединению азота к карбиду способствует прибавление к последнему хлористого кальция или, в особенности, плавикового шпата (фтористого кальция). В печах Карлсона перемолотый карбид, перемешиваемый автоматическими мешалками, подвергается действию встречной струи азота. Нагревание ведется при помощи зедеберговских угольных электродов. На 1 т 12—20%-ного цианамида тратится 3,75—5,50 кг электродного угля, причем цианамид получается уже не в виде массивных блоков, а в виде пористого материала, легко поддающегося перемалыванию.

Для получения аммиака из цианамида кальция последний обрабатывается в автоклавах под давлением в 11—12 atm парами воды. Предварительно в автоклавы вводится 3%-ный раствор NaOH. В течение 1,5 часов разложение заканчивается, и NH3 м. б. либо конденсирован, либо пущен в производство для получения тех или иных азотистых соединений (азотной кислоты, сернокислого аммония и т. д.). В связи с громадным успехом габеровского метода фиксации атмосферного азота, цианамидный метод вряд ли сможет в будущем успешно конкурировать с ним, но развитие цианамидной промышленности находится в тесной связи с производством карбида и с перспективами, стоящими перед утилизацией этого важного фабриката и получаемого из последнего ацетилена.

В последнее время в германских установках пытаются использовать теплоту сгорания побочного продукта реакции, т. е. газа СО (30% всей энергии карбидной печи), в качестве экономии энергии при фиксации азота по цианамидному способу; общая затрата энергии при связывании азота по цианамидному методу исчисляется в 13000 kWh на 1 т связанного азота, т. е. в 1/5 часть той энергии, которая тратится на связывание азота и при дуговом методе. Этим и объясняется большее развитие цианамидной азотной промышленности по сравнению с дуговым методом связывания атмосферного азота. Цианамид кальция может непосредственно применяться в качестве удобрения, но он служит также и для получения синтетической мочевины, гуанидина и др. концентрированных удобрительных туков, а также для получения цианистых соединений. При непосредственном применении в качестве удобрений цианамида кальция к нему приходится прибавлять немного воды (для разложения остатков непрореагировавшего карбида) и масла (иначе он очень сильно распыляется). Для получения аммиака из цианамида кальция последний обрабатывается при повышенном давлении водой. До синтеза Габера развитие цианамидной промышленности шло чрезвычайно бурно, в особенности во время войны, когда значительная часть аммиака, полученного из цианамида должна была быть окисляема контактным методом в HNО3. После войны развитие цианамидной промышленности заметно замедляется, уступая первое место габеровскому методу. В настоящее время состояние цианамидной промышленности характеризуется следующими цифрами:

Состояние цианамидной промышленности

Следует отметить еще один метод получения синтетического аммиака, т. н. нитридный процесс. Так, например, при действии на окись алюминия азота в присутствии угля образуется нитрид алюминия, который водой разлагается с образованием NH3 по реакции:

Аl2O3 + ЗС + Na= 2AlN+ ЗСО;
2
AlN + 6H2O = 2NH3 + 2Аl(ОН)3.

Но в виду целого ряда затруднений, с которыми связано производство NH3 по этому методу, предложенному Серпеком (Societe generale de nitrures, D.R.P. 357899), в смысле конструкции аппаратуры, этот метод не обещает в будущем больших успехов.

Статистические и промышленно-экономические данные о производстве синтетического аммиака - см. Азот.

См. также Аммиак синтетический

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.