Аммиак синтетический

Аммиак

АММИАК синтетический. Синтез аммиака из элементов в настоящее время является основным способом связывания атмосферного азота. Сырьем для этого процесса служит смесь азота и водорода в соотношении, б. или м. близко отвечающем составу N2 + 3H2. Помимо методов, применяющихся независимо от синтеза аммиака для производства азота и водорода, существуют специфические методы производства такой азотоводородной смеси. Источником азота для синтеза аммиака является воздух, иногда даже после использования его кислородной части (дымовые газы, хвостовые нитрозные газы азотнокислотных установок). Источником водорода для установок большого масштаба является вода и некоторые водородсодержащие соединения в топливе, используемом для получения технологического газа. Процесс синтеза аммиака в заводском осуществлении состоит из следующих трех стадий: 1) производство первичного, или технологического, газа, 2) производство азотоводородной смеси, 3) синтез аммиака из элементов. Первые два этапа определяют собой около 75 % общей стоимости аммиака, причем 60 % от общей стоимости падает в среднем на долю водорода. Таким образом, выбор схемы производства водорода обычно решает вопрос о себестоимости продукции на заводе синтеза аммиака.

Получение первичного газа и азотоводородной смеси. Хотя сырьем для водорода в значительном количестве служит вода, но превращение ее в водород требует обработки, связанной со значительным, б. ч. бросовым, расходом энергии в виде топлива или гидравлической энергии; иногда носители энергии одновременно выступают как составная часть сырья; поэтому заводы синтеза аммиака географически располагаются обычно вблизи залежей ископаемого горючего, или источников нефти, или мощных водных потоков. Производство первичного газа может давать азот и водород в раздельном состоянии (что также пригодно для целей синтеза) или в виде определенной смеси, обычно с балластными и подлежащими удалению примесями. В первом случае водород может получаться: 1) электролизом воды, 2) разложением воды на железном катализаторе по обратимой реакции: 3Fe + 4H2О = Fe3О4 + 4H2; для реакции регенерации применяется водяной газ, получаемый газификацией кокса или крекингом метана:

Fe3О4 + СО = 3FeO + СО2;
Fe3О4 + 4Н2 = 3Fe + 4Н2О;

3) в результате кислородной газификации угля или крекинга метана (азот присутствует в ничтожном количестве). Азот соответственно может получаться из воздуха или дымовых, или нитрозных газов: 1) низкотемпературной обработкой, ректификацией жидкого воздуха или азотокислородной смеси после абсорбции высококипящих компонентов, 2) высокотемпературной обработкой, «выжиганием» кислорода и окиси азота в водороде, после абсорбции в случае необходимости таких составных частей, как СО2. Окись азота раскисляется водородом на воду и азот. Газификация кокса или угля и крекинг метан-содержащих газов м. б. проведены так, что получающаяся газовая смесь после очистки представляет собой газ состава: ЗН2:1N2. Для этой цели в газогенераторном цехе подбирается режим паровоздушного дутья т. о., чтобы из генераторов выходил газ Примерного состава 37% Н2, 37% СО, 22% N2, прочее СО2, H2S, либо перед газгольдером соответственно смешиваются водяной и воздушный газы обычно в пропорции 2,3:1 (при парокислородном дутье под уголь средний состав газовой смеси: Н2 40%, СО 28%, N2 4%, СН4 1,5%, СО2 21%). Аналогично при конверсии метана согласно реакции СН4 + Н2О = СО + ЗН2 часть газа, которую необходимо сжигать в конвертере для поддержания баланса тепла, не выбрасывается в атмосферу, а дозируется в качестве добавки к основному технологическому газу. В результате получается состав газа с необходимым содержанием азота (52% Н2, 22% СО, 24% Na). Подобный газ, однако, представляет собой лишь первичный газ для синтеза аммиака. Он подлежит переработке с целью удаления соединений, являющихся ядами или балластом для реакции синтеза аммиака из элементов; в качестве ядов особого внимания требуют кислородные (СО, СО2, Н2О, NО) соединения и сам кислород, сернистые (H2S, CS2, COS) и некоторые высокомолекулярные органические соединения (С10Н8, С6Н6); эти соединения или непосредственно выделяются из газовой смеси или перерабатываются в полезные продукты; в качестве балласта т. н. инертных газов фигурируют метан, аргон. Они могут присутствовать при реакции синтеза аммиака в значительно большем количестве, чем яды, но эффект разбавления реагентов сказывается на реакции также отрицательно. Содержание кислородных соединений в очищенном газе в ряде методов достигает цифры 5∙10-6 т. е. 0,0005%.

Переработка СО производится обыкновенно согласно реакции

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 10809 Cal

на железном катализаторе с хромовым активатором при температуре около 500°. Смесь водяного и воздушного газов превращается, например, в газ состава 51% Н2, 17% N2, 30% СО2, 2% СО. Этот процесс проводят в промышленности при обычном давлении и под давлением до 30 atm; ведутся опыты по конверсии СО водой в жидкой фазе в условиях, близких к критическому состоянию воды. (В настоящее время ведутся опыты доломитной конверсии и с низкотемпературным катализатором, например, кобальтом.) Очистка газа от сероводорода обычно происходит в процессе специальной предварительной очистки, абсорбирующей H2S железо-содовым раствором (метод Феррокс), содово- или аммиачно-мышьяковокислым (метод Тайлокс) или же железорудным отвалом Fe2О3 (сухой метод) с последующим полным (Тайлокс) или частичным использованием серы сероводорода, выделяемой в элементарном состоянии. Следы сероводорода поглощаются в следующих ступенях очистки, состоящих из промывания газа водой под давлением (удаление СО2, H2S), раствором щелочи, примерно 10%-ным (следы СО2), раствором аммиака под давлением (СО2, Н2S), аммиачно-медным раствором уксусной или муравьиной кислоты (СО, О2). Давление, в весьма значительной степени увеличивая эффективность процесса, легко достижимо, поскольку требует давления 100—1000 atm, а очистка водой 12—30 аtm; такое же давление достаточно для аммиака и щелочи; купро-аммониевый комплекс требует 100—200 atm. Очистка водой м. б. заменена очисткой аммиачным раствором и, наоборот, в зависимости от водных ресурсов места постройки завода и целесообразности устройства оборота в водном хозяйстве. Современные масштабы синтеза аммиака вызывают огромные расходы проточной воды, что позволяет применять такую схему лишь у полноводных рек. Например, завод производительностью 30000 т NH3 в год (мощности, ниже которой не советуют идти немецкие экономисты) потребляет в час летом около 3500 т воды, а вся Москва около 20000 т/ч. При некоторых условиях, например, при наличии в комбинате завода сульфата аммония по гипсовому методу, целесообразно даже включать последовательно водную и аммиачную промывки в соответствующей пропорции. Помимо метода очистки абсорбцией широко распространен так называемый метод глубокого охлаждения, состоящий в разделении компонентов газовых смесей путем фракционированной конденсации. В газовой фазе в конечном счете остается Н2 и небольшое количество азота, а также следы СО. Подобным образом можно конечно изготовить и чистый водород, причем происхождение первичного газа м. б. весьма различным: обычный коксовый газ, водяной газ, отходящий газ пиролиза нефти, газ парокислородной газификации угля после конверсии и т. п.; При изготовлении чистого водорода требуется большая теплообменная поверхность и следовательно большие металловложения, поскольку здесь к эффекту специального хладоагента не присоединяется полезный эффект расширения сжатого (дозируемого для смеси ЗН2:1N2) азота. Обычно при подобном способе выделения водорода азот получается ректификацией жидкого воздуха, но непосредственной технологической зависимости между обоими процессами нет. Ректификация воздуха целесообразна, например, при одновременном использовании кислорода в дутье под генератор. Преимущество метода «вымораживания» (глубокого охлаждения) заключается в обеспечении удаления метана из газовой смеси, чего в техническом масштабе путем абсорбции достигнуть пока не удается. Кроме абсорбции и конденсации иногда приходится прибегать еще к очистке газа методом конверсии. Замысел этого метода заключается в превращении вредных соединений в инертные, безвредные для катализатора примеси или в побочные продукты (та же идея по существу заложена в конверсии СО в Н2О и СО2, но размеры ее заставляют выделить эту операцию в специфический процесс). Так, например, по патенту Клода между цехом глубокого охлаждения и цехом синтеза вырабатывается метанол из остаточного СО и избыточного Н2 по реакции: СО + 2Н2 = СН3ОН + 53000 Cal в присутствии хромовоцинкового катализатора. В большинстве случаев на современных заводах, учитывая незначительное содержание СО в газе перед синтезом (0,01—0,001%), упрощают процесс, превращая СО в метан по реакции

СО + ЗН2 = Н2О + СН4 + 48000 Cal.

Этот процесс м. б. совмещен с производством аммиака и производиться в идентичных аппаратах в присутствии идентичных катализаторов при условии обеспечения термического режима, т. е. некоторого подвода тепла во время реакции. В таких случаях подобный предварительный катализатор, т. н. форконтакт, естественно довольно быстро теряет активность, подвергаясь отравлению в первую очередь; срок его жизни, т. е. продолжительность действия, зависит от содержания каталитических ядов в газе (кислородные, сернистые, фосфорные соединения); зато введением форконтакта обеспечивается плавная и более длительная работа основных агрегатов синтеза.

Среди не получивших еще широкого промышленного развития, но многообещающих процессов можно отметить: 1) форконтакт селективного характера, превращающий СО в присутствии Н2 в СО2 (гопкалиты), 2) для маловодных местностей с паром высокой стоимости, делающей невыгодной диссоциацию карбоната аммония на аммиак, замена обычной промывки от СО2 на этаноламиновую промывку, 3) абсорбция метана бензинами при —35°, что обещает значительно сократить расход энергии сравнительно с методом глубокого охлаждения. Наконец уже осуществлены в форме опытных агрегатов: а) парокислородное дутье под низкосортный уголь, исключающее процесс коксования из хозяйства синтеза и уменьшающее потребность в коксе в стране, газификация лигнитов во взвешенном состоянии, б) конверсия СО непосредственно в домне или получение первичного газа для синтеза аммиака в домне и др. Ниже показано распределение методов производства водорода для азотоводородной смеси на земном шаре на 1934 г. (в %):

Распределение методов производства водорода для азотоводородной смеси на земном шаре на 1934 г. (в %)

Азот за исключением нескольких небольших установок (Мерано в Италии - крекинг нитрозных газов; Слюйскил в Голландии - ректификация смеси воздуха и топочных газов; Найагара Фоллс в США - выжигание кислорода воздуха водородом) готовится разгонкой жидкого воздуха. Характеристика различных способов производства азотоводородной смеси по фактическим расходам на 1 т NH3 (2850 м3 3H2 + N2) приведена в табл. 1.

Характеристика способов производства азотоводородной смеси

Эквиваленты: 1 kWh = 0,80 кг У. Т. (условное топливо); тепловой эквивалент 1 кг У. Т. - 7000 Cal; для получения 1 kWh электроэнергии на современных электростанциях тратится 0,8 кг У. Т. (полагаем КПД электростанций 15%), 1 т пара среднего давления - 120 кг У. Т., 1000 м3 воды в комбинате - 100 кг У. Т., 1 м3 коксовального газа 3820 Cal, 1 м3 естественного газа 7400 Cal, 1 м3 богатого газа 4900 Cal. Расчет дан для 2850 м3 ЗН2 + N2 (при нормальных условиях), сжатых до 300 atm. В способах 2, 3, 4 очистка от СО2 принята водная, в способах 3, 4 - паровой привод в компрессии. Ниже дана энергетическая характеристика различных способов получения азотоводородной смеси (в кг У. Т. на 1 т NH3).

Энергетическая характеристика различных способов получения азотоводородной смеси

Соотношение между    азотом и водородом иллюстрируется таблицей 2.

Соотношение между    азотом и водородом

Очищенная азотоводородная смесь поступает в цех синтеза. В производстве приготовление этой смеси и синтез аммиака являются неразрывными по существу звеньями единого комплекса, хотя и комбинируются в различных сочетаниях. Номенклатура заводов синтеза привилась следующая: Линде-Фаузер, Клод-Клод и др. Здесь первое имя относится к автору схемы производства водорода, второе - к автору метода синтеза аммиака из элементов. Если встречается лишь одно слово, например, «Найтроджен», «Казале», то это значит, что обе стадии производства разработаны одним изобретателем или принадлежат одной фирме (фиг. 1 и 2).

 Схема производства аммиака

На фиг. 1 показана примерная схема производства аммиака. Производство первичного технологического газа: в генераторе 1 при дутье водяного пара получается водяной газ, который проходит рекуператор с насадкой 2 и котел-утилизатор 3, где, охлаждаясь, продуцирует пар. Далее газ поступает в промыватель 4 и газодувку 5; перед газодувкой к водяному газу добавляется воздушный газ, полученный из специального генератора 7, охлажденный в котле-утилизаторе 8, теплообменнике 9 и скруббере 10. Пыль оседает в пыльнике 6. Получение азотов одородной смеси из первичного газа. Из газгольдера 11 газ поступает в сатуратор 12, где насыщается водяным паром при температуре 85° посредством орошения горячей водой, затем в газодувку 13, в паросмеситель 14 и, пройдя теплообменник 15, в конвертер окиси углерода 16. Обогатившись водородом, газ проходит теплообменник в обратном порядке, затем охлаждается дальше в водонагревательном и конденсационном скрубберах 17 и 18. Горячая вода из скруббера 17 вместе с конденсатом избыточного пара поступает в сатуратор 12, чем экономится расход свежего пара. Конвертированный охлажденный газ направляется в газгольдер 19 или поступает в компрессор 20, откуда направляется на очистку от углекислоты 21 и окиси углерода 22 и в контрольный скруббер со щелочью 23. Чистый газ дожимается до конечного давления и подается в агрегаты синтеза (применяется давление от 100 до 1000 atm; предпочтительно 800—1000 atm). На фиг. 1 показан цикл воды для очистки газа от углекислоты: насос 25, спаренный с турбиной, регенерирующей часть энергии воды, и экспансер 41, где выделяется после дросселирования основная часть растворившихся газов. Также показан цикл очистительной жидкости для вымывания окиси углерода: холодный раствор из 22 дросселируется, поступает в редуцеры 34, затем в регенератор 35, где раствор подогревается паром, окись углерода выделяется и отправляется в цех конверсии СО для использования; увлеченный ею раствор улавливается в водных абсорберах 33. Регенерированный раствор охлаждается в водяных 36 и аммиачных 37 холодильниках, снова сжимается в специальных насосах 24 и снова поступает на орошение скрубберов высокого (120 atm) давления. Установка имеет бак для приготовления 39 и хранения 38 активного раствора, получаемого погружением меди в уксусную кислоту. Щелочь для орошения скруббера 23 хранится в баке 40 и подается на скруббер 23 с помощью насоса 24 с давлением 120 atm. Синтез аммиака из элементов. Основная реакция происходит в колонне синтеза 26, имеющей вверху катализаторную зону и внизу теплообменник; горячий газ на выходе из колонны охлаждается в водяном конденсаторе 27 (выделившийся аммиак сепарируется в 28), проходит циркуляционную помпу 29, масляный фильтр 30, конденсатор 31, охлаждаемый кипящим аммиаком, сепаратор к нему и снова возвращается в колонну. Свежий газ подается перед фильтром. Из сепараторов жидкий аммиак отправляется в сборник 32.

На фиг. 2 показана другая примерная схема производства аммиака.
1. Производство первичного газа. Первичный технологический газ, коксовый газ, получается с коксовален после удаления основной массы бензола, нафталина, аммиака и смол.
2. Получение азотоводородной смеси. Коксовый газ освобождается от серы в башне 1, загруженной железной рудой, и поступает в газгольдер 2, откуда направляется в компрессор 3 с давлением выхлопа 12 atm. Сжатый газ промывается водой в скруббере 4, затем щелочью в 5 и направляется в «блок разделения» коксового газа. Вода подается насосом 6; ее энергия рекуперируется водяной турбиной 7. Газы, растворенные в воде, выделяются в экспансере 8. Фракционная конденсация начинается в теплообменниках предварительного охлаждения 9 и 10, затем газ проходит аммиачные холодильники 11, откуда с температурой —45° поступает в кабины глубокого охлаждения 12, где при температуре —190° газ промывается жидким азотом, растворяющим окись углерода. Из кабин выходит почти чистая смесь 3H2 + 1
N2 со следами окиси углерода; эта смесь проходит в обратном коксовому газу порядке 11, 10 и 9 и идет в компрессор 13, где сжимается до давления синтеза аммиака (800—300 atm). Источником холода служит расширение азота, который сжимается в специальном компрессоре 14 до 200 atm, затем охлаждается в аммиачных холодильниках 15 и, дросселируясь в кабинах глубокого охлаждения обеспечивает получение температуры (—190°), при которой под давлением 12 atm не сжижается лишь водород. Часть азота расходуется на растворение окиси углерода, часть поступает, пройдя специальный газгольдер, снова в азотный компрессор. До кабин глубокого охлаждения газ разделяется на метан и богатый (калорийный) газ, после кабин получается азотоводородная смесь и смесь N2 + СО (т. н. бедный газ). Чистый азот может получаться различными путями; обычно его получают вместе с кислородом ректификацией жидкого воздуха в установке, состоящей из ректификационной колонны 16, предварительного охлаждения воздуха высокого и низкого давлений 17, 18, щелочных скрубберов 19 и воздушного компрессора 20.
3. Синтез аммиака из элементов. В форконтакте 21 следы СО гидрируются в метан и воду; вода выделяется в холодильнике 22; свежий газ смешивается с горячим газом из колонны синтеза (пройдя ее внутренний теплообмен) 23 и идет на конденсацию в конденсаторах водяном 24 и аммиачном 25 и холодообменнике 26; в последнем происходит сепарация; затем газ проходит циркуляционную помпу 27, маслоотделитель 28 и снова идет в колонну синтеза 23.

Синтез аммиака из элементов. Единой чертой для всех производственных процессов синтеза аммиака из элементов является сочетание следующих условий: 1) давление в аппарате синтеза в пределах 100—1000 atm, причем в технике синтеза давления до 200 atm считаются низкими, до 600 - средними и лишь выше 600 atm - высокими. Давление создается многоступенчатыми поршневыми компрессорами, причем иногда последние одна или две ступени (при отношении компрессии, равной 3—2,5) выделяются в отдельный т. н. гиперкомпрессор по соображениям конструкции и обслуживания; 2) наличие катализатора в агрегате синтеза, в настоящее время в основе своей повсюду состоящего (до загрузки) из Fe3О4, с различными активирующими добавками в количестве 1—4%; активаторами служат щелочные или щелочно-земельные окислы (К, Са) плюс амфотерные окислы (Al, Cг). Промышленную скорость процесса синтеза подобные катализаторы обеспечивают лишь при температуре 450—650°, что для реакции N2 + 3H2 = 2NH3 + 24000 Cal приводит к равновесным выходам (фиг. 3).

ammiak2 6

Промышленная скорость синтеза соответствует 10000—50000 объема газа в час при нормальных условиях на 1 объем (брутто) катализатора, причем выход достигает 80—70% от равновесных величин, приведенных в табл. 3 (см. также фиг. 4).

Содержание аммиака в в газовой смеси в % при равновесии

ammiak2 8

В современных конвертерах загружается от 0,5 до 2,5 м3 катализатора. Производительность его зависит от средней температуры, которая в свою очередь определяется конструкцией колонн синтеза. Ведутся опыты, направленные к понижению рабочей температуры для катализатора (применение нитрида лития и т. п.). Железный катализатор изготовляется из стали в кислородном пламени или переплавкой естественного магнетита с добавками (KNО3, Аl2О3 и др.). 3) Устройство системы синтеза, состоящей из ряда последовательно расположенных контактных аппаратов (Клод) или образующей замкнутый т. н. цикл синтеза (прочие системы), вызвано сравнительно малой степенью конверсии, т. е. неполным превращением исходной смеси в аммиак за один проход аппарата. Обязательными элементами цикла синтеза являются: а) конвертер, б) выделение аммиака, которое раньше производилось вымыванием водой, сейчас же - исключительно путем конденсации аммиака в один или несколько приемов с применением естественного и искусственного охлаждения, в) циркуляционный насос для проталкивания смеси в цикле; функции насоса может исполнять инжектор, работающий от компрессора, восполняющий потерю давления в аппаратах, поскольку сам синтез идет под постоянным давлением, г) подвод свежей смеси и д) отвод продувки. Продувка является средством отвода из цикла балластных примесей (Аr, СН4), не успевших раствориться в жидком аммиаке. Эти примеси влияют на процесс синтеза согласно формуле

ammiak2 9

(а - доля NH3 в равновесии, Кp– константа равновесия, r = H2/N2; i - доля инертных веществ, Р - общее давление), т. е. примеси понижают рабочее давление пропорционально квадрату содержания инертных веществ. Циркуляция и продувка в системе Клода отпадают.

Производительность конвертера П легко вычислить по следующей общей формуле, справедливой при различных схемах цикла

ammiak2 10

где В - объем (в м3) циркулирующего газа, входящего в колонну; К1 = f(P, Ткатализа) - % (объемный) NH3 на выходе из колонны; К2 = f(Р, Тконденсации) - % (объемный) NH3 на входе в колонну. Для пуска колонны синтеза необходим подогрев внешний или внутренний; при установившемся режиме процесса в хороших конструкциях работа колонны автотермична; в некоторых старых аппаратах приходится непрерывно подогревать входящую смесь (обычно электрическим сопротивлением). Обычные газовые показатели, как уравнение состояния, закон Дальтона, Ср, Кр, практически при высоких давлениях неприложимы. Теория дает весьма громоздкие формулы для этого случая, и в конечном счете предпочтительно пользоваться графиками, построенными на основе эмпирических данных. Небезынтересно лишь указать общий вид этих формул: 1) Взамен уравнения Клапейрона следует применять выражение βPV = RT, где р - коэффициент сжимаемости, являющийся функцией давления и температуры (фиг. 6). Для сравнения коэффициентов различных веществ (N2, Н2, NH3) на оси абсцисс (фиг. 6) отложено приведенное давление, т. е. отношение давления к критическому давлению.

ammiak2 11

2) Парциальное давление насыщенных паров как функция температуры в условиях высокого давления и динамического потока значительно выше обычных цифр. Так, для давления 300 atm поправочный коэффициент равен 2—2,5 (фиг. 5).

ammiak2 12

Кроме того, закон Дальтона, основанный на аддитивности объемов и давлений, здесь недействителен и должен быть заменен соотношениями, выраженными формулой

ammiak2 13

где X - мольные фракции компонентов. Для смеси 3H2 + N2 поправка достигает +1,5% при 0°, уменьшаясь с повышением температуры. 3) Теплоемкость можно вычислить по уравнению

ammiak2 14

но вычисления по уравнениям состояния настолько хлопотливы, например, по Кийсу

ammiak2 15

что хотя они до 200 atm дают ошибку лишь ~0,5% при применении опытных постоянных, удобнее пользоваться графиком (фиг. 7).

ammiak2 16

Последним надо пользоваться с осторожностью при вычислении Ср смеси. Например, смесь 3H2 + N2 при давлении 300 atm имеет Ср около 1,0; если же полагать теплоемкость смеси величиной аддитивной, то из значений Ср для N2 и Н2 для смеси получается значение Ср ~ 0,85. 4) Кр для газовых смесей под давлением для соблюдения точности следует изобразить Kр0 = Kp – f(P, Т), но отклонение составляет менее 1% от значения константы, поэтому им можно пренебречь. 5) В присутствии инертных веществ в практических условиях оптимум реакции лежит при соотношении Н2/N2 = 3.

Поведение металла в условиях давления и в атмосфере водорода изучалось с различных точек зрения, но в стройную концепцию все еще не объединено. Простая углеродистая сталь разрушается в условиях синтеза с образованием пузырьков метана. Надо различать условия работы корпуса конвертера, испытывающего высокое внутреннее давление и температура порядка 0—100° (изредка 300°), и условия для внутренних частей конвертера, выполняющих функции теплообменника и носителя катализатора; для внутренних частей здесь перепад давления составляет около 2—20 atm, но температура достигает 500—600°. Кожух делают из хромованадиевой или хромоникелевой стали, допускающей рабочие напряжения до 1080 кг/см2 (Найтроджен) или до 2200 кг/см2 (Казале). Внутренние части становятся хрупкими и разрушаются в течение нескольких месяцев, даже изготовленные из специальной стали; поэтому их иногда конструируют из простой углеродистой стали. В табл. 4 приводится сравнение распространенных систем синтеза по основным показателям (продукция: жидкий аммиак 98—99%, прочее - вода и растворенные газы).

Сравнение распространенных систем синтеза аммиака по основным показателям

Расход энергии на сжатие вычислен для очищенной азотоводородной смеси. В тех случаях, когда данный метод синтеза комбинируется со способами, очищающими газ при 12 atm или 16,0 (например, Найтроджен), расход энергии несколько выше, соответственно составу газа и способу очистки. Наибольшие перспективы на будущее имеет схема высокого давления порядка 800 atm с аммиачным охлаждением во вторичной конденсации с высоким рабочим напряжением в стенках кожуха и высокой скоростью газового потока. Подобная схема особенно целесообразна при высокой ценности специального металла и сравнительной дешевизне энергии в виде электрического тока. Низкие давления возникли в обход патента BASF (Габер-Бош), закреплявшего за этой фирмой все давления свыше 100 atm. Низкие давления в настоящее время никаких преимуществ перед высокими и средними с искусственным охлаждением не имеют. Сверхвысокие давления (5000 atm) обещают 97% NH3 за один проход катализатора, но они еще не вышли из лабораторной стадии.

Применение. Аммиак играет колоссальную роль в качестве сырья для получения азотной кислоты и ряда азотсодержащих туков. Проблема аммиака является частным случаем решения проблемы азота. В настоящее время в промышленном масштабе связывание атмосферного азота и переработка его на взрывчатые вещества и удобрения происходят наиболее экономичным путем с помощью синтеза аммиака из элементов. Причина преимущественного развития синтеза аммиака из элементов коренится в следующем сопоставлении: на 1 кг связанного азота требуется энергии в виде тока или топлива в единицах У. Т.: 1) синтез аммиака из элементов 3—13 (в зависимости от метода производства азотоводородной смеси); 2) синтез азотной кислоты в дуге 64; 3) синтез аммиака через цианамид 13; 4) синтез аммиака через нитрид алюминия 5.

Азотнокислотная промышленность, являясь необходимым звеном в производстве средств обороны, в то же время служит источником получения азотистых удобрений. Эта особенность азотных установок позволяет балансировать производство удобрений и обслуживание военных нужд почти на неизменных капиталовложениях. Экономически неизбежным этапом современной азотной техники является синтез аммиака из элементов. Что касается вспомогательных и перерабатывающих цехов, то существует ряд возможностей производственного их комбинирования. Например, при основном целевом назначении завода - производстве туков - весь аммиак может идти в переработку на сульфат или хлорид аммония; при необходимости поставлять нитрующие средства требуется в составе завода наличие цеха окисления аммиака в окись азота, который теперь также экономически неизбежен при переработке аммиака в азотную кислоту. 3аводы синтеза аммиака как правило строятся вблизи энергетической базы. Источником азота является воздух (прямо или косвенно); источником же водорода в зависимости от характера энергетической базы служат вода, уголь или нефтепродукты. Многообразие способов производства азотоводородной смеси, в значительной степени отражающее естественные условия установок, в конце концов завершается процессом синтеза из элементов, все модификации которого в технологическом масштабе по существу весьма сходны.

Статистические данные по связанному азоту и аммиаку. Производство и потребление азотистых соединений в капиталистических странах и удельный вес основных способов производства видны из табл. 5.

Производство и потребление азотистых соединений в капиталистических странах и удельный вес основных способов производства

Рост мировой продукции связанного азота, начиная с 1870 г., показан на фиг. 8.

Рост мировой продукции связанного азота, начиная с 1870 г.

В СССР производство синтетического аммиака создано в течение первой пятилетки и получило дальнейшее мощное развитие в течение второй пятилетки. В 1932 г. производство синтетического аммиака базировалось на получении водорода путем конверсии водяного газа в размере 25% и по железопаровому методу в размере 75%. В 1937 г. удельный вес производства по конверсионному методу составит 44,8%, по методу глубокого охлаждения - 35,6%, по парокислородному методу - 7%, по электролитическому - 8% и на долю устаревшего и дорого стоящего железопарового метода придется лишь 4,6% от всего количества производимого синтетического аммиака.

Необходимо отметить, что ряд народнохозяйственных проблем следует решать в комплексе с производством аммиака синтезом из элементов. Сюда относятся: полное использование ароматических углеводородов коксового газа с заменой цикла бензине вымораживанием, получение серы при регенерации адсорбентов сероводорода, синтез метанола и высших спиртов на базе водяного газа и водорода (конверсионного или из другого источника), получение нашатыря как побочного продукта производства соды и пр. Наоборот, аммиак может получаться как побочный продукт на базе колошниковых газов доменного процесса с кислородным дутьем и т. п. Долгое время метод синтеза аммиака через нитрид алюминия считался неудобным для осуществления, но сейчас вновь разрабатывается. Этот метод в основном является процессом получения окиси алюминия, необходимой для выработки металлического алюминия. Сырьем для него служат кокс, боксит и азот. Технические трудности процесса - гл. обр. в конструкции печи, которая должна обеспечивать равномерную температуру (около 1600°). Перспективы этого способа м. б. уяснены из следующего сравнения: расход энергии в кг У. Т. на 1 т NH3 и на 1,6 т Аl (в виде 3 т Аl2O3) составляет:

ammiak2 20

Основная реакция в печи:

Al2О3 + 3C+ N2 = 2AlN+ 3CО - 213000 Cal.

Соотношения аммиака и алюминия взяты согласно реакции омыления нитрида

AlN + 3H2O = Al(OH)3+NH3,

поскольку выход аммиака здесь практически количественный.

Цианамидный процесс хотя и вырос за годы войны, но с тех пор не получил дальнейшего развития. Ни энергетический выход, ни качество даваемого им аммиака не стимулируют в настоящее время его роста. Использование аммиака из газа коксовых печей в абсолютных цифрах увеличивается, поскольку этот процесс представляет собой один из элементов рационального баланса коксования. Новые коксовые установки в сопутствующих им химических заводах обычно снабжаются скрубберами, улавливающими бензол и аммиак, а равно и дистилляционными колоннами для укрепления аммиачной воды с 3 до 17%, если абсорбция NH3 идет не в кислой среде. Однако этот процесс потерял ведущую роль для снабжения народного хозяйства азотными продуктами внутреннего происхождения, хотя выход аммиака (1,2—1,5% от веса угля) и раньше не позволял рассматривать коксование иначе как способ, дающий аммиак в качестве побочного продукта.

См. также Аммиак (свойства, получение и др.)

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Доп. том - 1936 г.