Ализарин

Ализарин оранжевый

АЛИЗАРИН, 1, 2-диоксиантрахинон встречается в природе в виде глюкозида в зрелых корнях (krapp, garance, madder) т. н. красильной марены (Rubia tinctorum) и ее разновидностей.

Ализарин

Мареновые - многолетние растения с лежачим стеблем; известны человеку как красильный материал с древнейших времен (Египет, Индия, Персия, Смирна). В Леванте корень марены носил название «лизари» или «ализари», отсюда - «ализарин». В Европе красильная марена разводилась гл. обр. во Франции (близ Авиньона), а также в Эльзасе, Бельгии, Голландии (с 16 в.) и Баварии. Со второй половины 18 века марена культивировалась в Крыму и на Кавказе (Дербент, Баку), а также в Самарканде. Ко времени открытия синтетического ализарина, т. е. к 70-м гг. прошлого столетия, мировая добыча маренового корня превышала 75000 т (4,5 млн. п.) - соответственно 750 т (45000—50000 п.) ализарина, на сумму 75000000 фр. Общая площадь, занятая под культуры марены, исчислялась к этому времени тысячами км2. Цена ализарина составляла в то время приблизительно 100 франков за 1 кг.

В мареновом корне содержится глюкозид ализарина в смеси с глюкозидом пурпурина (1, 2, 4-триоксиантрахинон), ксантопурпурина (1, 3-диоксиантрахинон) и псевдопурпурина (3-карбоновая кислота пурпурина). Глюкозид ализарина, т. н. рубэритриновая кислота, в чистом виде впервые получена Рохледером. Состав ее С26Н28О14 установлен Грэбе и Либерманом. При нагревании с разведенными кислотами рубэритриновая кислота распадается на ализарин и глюкозу. Рубэритриновая кслота одноосновна; содержащаяся в ней биоза переходит при гидролизе в 2 молекулы глюкозы: С14Н6О2(ОН)∙(ОС12Н21О10) + 2Н2О à С14Н6О2(ОН)2 + 2С6Н12О6. Естественным путем расщепление глюкозида марены происходит под влиянием содержащегося в самом корне азотистого энзима, носящего название «эритрозима». Техническое выделение ализарина, более или менее свободного от пурпурина и других красящих спутников водных вытяжек маренового корня, разработано Коппом. В основе метода лежит подмеченное Коппом свойство глюкозида ализарина расщепляться труднее сравнительно с глюкозидами пурпурина и псевдопурпурина. Подкисленной сернистой кислотой водой из свежеизмельченного маренового корня удается извлечь все красящие начала, не опасаясь потерь от преждевременного расщепления глюкозидов. При прибавлении 2—3% соляной кислоты и повышении температуры до 60° выделяются красные хлопья пурпурина, в смеси с псевдопурпурином. Глюкозид ализарина количественно остается в растворе и м. б. выделен дальнейшим нагреванием в виде так наз. «зеленого ализарина». Впервые ализарин был выделен из краппа Робике (Robiquet) и Колэном (Colin) в 1826 г. Пурпурин выделен ими же в 1828 г. Выяснению строения ализарина способствовало наблюдение Шунка, получившего в 1848 г. при окислении ализарина кислоту, названную им ализариновой кислотой, соединение, которое, по исследованиям Гебгардта, а затем Вольфа и Штрекера, оказалось тождественным с фталевой кислотой. Вследствие этого ализарин стал считаться тогда производным нафталина, и ему приписывали формулу С10Н6О3. В 1866 г. Штрекер предлагает для ализарина формулу С14Н8О4, но на это сообщение в то время не было обращено должного внимания. Лишь Грэбе в 1868 г., применив к ализарину классический метод Байера - перегонку с цинковой пылью, показал, что родоначальником ализарина является антрацен. Уже в январе 1869 г. Грэбе и Либерман делают знаменательное сообщение о синтезе ализарина, исходя из антрацена, и обращают внимание на научное и техническое значение этого открытия как первого примера искусственного получения растительного красителя. Исходным продуктом для этой работы послужил английский каменноугольный антрацен, предоставленный Мартиусом в количестве 500 г. Первоначально Грэбе и Либерман при синтезе ализарина исходили из дибромантрахинона, сплавлением последнего с едким кали, затем - из антрацена рядом операций: антрацен à дибромантрацен à тетрабромид à тетрабромантрацен à дибромантрахинон à ализарин. Синтез ализарина (1869 г.) в связи с быстрым техническим усовершенствованием синтетических методов свел в течение немногих лет культивирование красильной марены на нет, освободив громадные пространства плодородной земли под другие культуры. Т. о. не только научное значение (первый синтез естественного красителя), но и практическое значение синтеза ализарина по своим экономическим последствиям является в истории беспримерным.

Современная нам формула строения ализарина создалась не сразу. Из двух возможных формул строения антрацена

alizarin 2

Грэбе и Либерман вначале склонны были отдавать предпочтение формуле II. Дальнейшие исследования Фиттиха и Остермайера и Грэбе вскоре показали, однако, что формула II как нельзя лучше отвечает строению фенантрена. Для антрацена оставалась т. о. лишь формула I. Фиттихом же было установлено, что антрахинону следует придать строение дифенилен-дикетона.

alizarin 3

При окислении ализарина образуется незамещенная фталевая кислота

При окислении ализарина образуется незамещенная фталевая кислота

значит оба гидроксила молекулы расположены в одном и том же боковом ядре. Наличие двух гидроксильных групп явствует между прочим и из того обстоятельства, что, как показал Шютценберже, ализарин образует дибензоилпроизводное. Работы Гримма, Байэра и Каро, Либермана и др. устанавливают относительные положения гидроксильных групп в ализарине, гистазарине, хинизарине и пурпурине. Строение хинизарина как 1, 4-диоксиантрахинона явствует из синтеза этого соединения конденсацией фталевого ангидрида с гидрохиноном. Конденсация фталевого ангидрида с пирокатехином протекает с образованием двух изомерных диоксиантрахинонов ализарина наряду с гистазарином:

Конденсация фталевого ангидрида с пирокатехином протекает с образованием двух изомерных диоксиантрахинонов ализарина наряду с гистазарином

В соединении I одна из гидроксильных групп находится в положении 1, другая - в положении 2 по отношению к среднему ядру. Гидроксилы изомера II занимают положение 2 и 3. Мы знаем, что как 1-окси-, так и 2-оксиантрахинон при сплавлении со щелочами переходят в один и тот же ализарин.

1-окси-, так и 2-оксиантрахинон при сплавлении со щелочами переходят в один и тот же ализарин

Т. о. в ализарине гидроксильные группы должны занимать положение 1, 2. Строение пурпурина как 1, 2, 4-триоксиантрахинона вытекает из того обстоятельства, что как ализарин, так и хинизарин при окислении переходят в один и тот же пурпурин.

Ализарин, так и хинизарин при окислении переходят в один и тот же пурпурин

Строение антрапурпурина и флавопурпурина обусловливается строением исходных дисульфокислот антрахинона:

Строение антрапурпурина и флавопурпурина обусловливается строением исходных дисульфокислот антрахинона

Метод Грэбе и Либермана синтеза ализарина из дибромантрахинона. Метод этот был запатентован в Англии, Франции, Пруссии, России и Америке. Задачу выработки фабричного продукта взяла на себя Баденская фабрика, которой прежде всего пришлось преодолеть трудности в получении сырья (антрацена). Каро первый показал, что при нагревании аитрахинона с крепкой серной кислотой до 200° образуется сульфокислота, переходящая при сплавлении с едким кали в ализарин. Почти одновременно открытие это было сделано и в Англии Перкином (W. Н. Perkin). Каро, Грэбе и Либерманом метод этот был заявлен в Англии к патенту 25 июня 1869 г., Перкином - на один день позже. В отличие от Каро, Грэбе и Либермана, получивших в главной массе моносульфокислоту антрахинона, Перкин получил дисульфокислоты, дающие при сплавлении со щелочью ализарин более желтого оттенка. Патенты были выданы на обе заявки. Независимо, осенью 1869 г., тот же способ получения ализарина был найден на фабрике бр. Гессерт в Эльберфельде химиком Борном и, еще несколько ранее (апрель 1869 г.), химиком Ризером на фабрике М. Люциус-Брюннинг. В прусском патенте на этот метод Грэбе и Либерману было отказано, в виду того, что в их методе не было признано каких-либо существенных нововведений. Замена сульфо-группы на гидроксил сплавлением ароматических сульфопроизводных с едкими щелочами осуществлена была незадолго до этого (1867 г.) одновременно и независимо друг от друга Кекуле, Вюрцем и Дюссором. Нафтольный щелочный плав был произведен Эллером в 1868 г. Другой интересный метод получения ализарина, одновременно разработанный, с одной стороны, Грэбе и Либерманом, с другой - Перкином, запатентован, последним в Англии в 1869 г., состоит в том, что образующийся при хлорировании антрацена дихлорантрацен при нагревании с серной кислотой переходит в дихлордисульфокислоту антрацена. Грэбе и Либерман дальнейшим нагреванием с серной кислотой переводят это соединение в дисульфокислоту антрахинона, Перкин достигает того же эффекта окислением перекисью марганца. Метод этот одно время применялся технически, давая гл. обр. пользующийся большим спросом антрапурпурин (1, 2, 7-триоксиантрахинон). Значительное улучшение получения сульфокислот антрахинона достигнуто было в 1873 г. Кохом, химиком фабрики бр. Гессерт, применившим для сульфирования высокопроцентную дымящую серную кислоту, т. н. олеум. Фабричная разработка контактного метода получения серной кислоты в первой своей стадии несомненно связана с потребностью ализариновой промышленности в олеуме. Открытие это чрезвычайно благотворно повлияло как на чистоту, так и на выходы ализарина. Вскоре (1875 г.) тем же Кохом впервые в технику щелочного плавления введены автоклавы, применение которых понизило температуру реакции плава с 200—280° до 170—180°, повысив выходы до 100—105 ч. сухого ализарина на исходный антрахинон (прежде 1/3 этого количества). Уже с 1871 г. ализариновым фабрикам было известно, что для получения ализарина нужно сплавлять не дисульфо-, а моносульфокислоту антрахинона, и что дисульфокислоты в этих условиях дают не ализарин, а смесь триоксиантрахинонов. Опубликовано это было Перкином лишь в 1876 г. Реакция идет по уравнению: C14H7О2(SО3Na) + 3NaOH + О à C14H6О2(ONa)2 + Na23 + Н2О. В отсутствии кислорода получается тот же ализарин, но реакция идет с выделением водорода: C14H7O2(ONa) + NaOH = C14H6O2(ONa)2 + H2. Как это ни странно, но добавление к щелочному плаву селитры как источника кислорода было впервые применено лишь в 1874 г., на швейцарской фабрике А. Биндшедлера и Буша. Кох (на фабрике бр. Гессерт) с 1875 г. в качестве окислителя применял хлорноватокислый калий.

Современные методы выработки ализарина. Исходным продуктом служит чистый 99—99,5%-ный антрахинон, подвергающийся сульфированию. Смотря по тому, желательно ли получить в главной массе моно- или дисульфокислоту антрахинона, сульфирование ведут либо при более низкой, либо при повышенной температуре с меньшим или большим избытком ангидрида серной кислоты (20—40%-ный олеум). При сульфировании с целью получения 2-моносульфокислоты часть взятого в реакцию антрахинона (от 1/3 до 1/2) оставляют непросульфированной. Операцию ведут в закрытом железном котле, емкостью в 2 м3, с паровой рубашкой и мешалкой, с приспособлением для выдавливания массы сжатым воздухом.

Щелочные плавы ведутся в железных автоклавах, с мешалкой и масляной рубашкой, на 12 atm рабочего давления, емкостью до 10 м3 и более. Железо для ализариновых автоклавов должно быть по возможности свободно от фосфора. Такие автоклавы служат десятки лет. По окончании плава в котел накачивают воду, массу выдавливают в железные разварные баки и осаждают серной кислотой. Высадившийся в виде желтых хлопьев ализарин фильтруют через деревянный фильтр-пресс и промывают до нейтральной реакции. Хорошая серебристая соль дает ализарин синеватого оттенка, не требующий дальнейшей очистки. Плавы для получения антрапурпурина и флавопурпурина с дисульфокислыми солями ведутся в общем аналогично плаву серебристой соли, но для получения ализарина хорошего качества и для увеличения выходов количество едкого натра повышают приблизительно вдвое. Растворение и осаждение плава ведется, как в случае ализарина синеватого оттенка. Как самый ализарин, так и флаво- и антрапурпурин обладают чрезвычайно интересным свойством: при обработке известью в присутствии избытка едкой щелочи они количественно выпадают в виде кальциевых лаков, тогда как некрасящие примеси плава - монооксиантрахинон, изоантра- и антрафлавиновые кислоты - остаются в этих условиях в растворе в виде натриевых солей. Это позволяет вести обработку плава с регенерацией едкой щелочи при одновременном получении чистого красителя плава.

Известкование флавопурпуринового плава. 10 м3 нагретого раствора щелочного плава флавопурпурина, соответствующие приблизительно 300 кг ализарина обыкновенной желтой марки, обрабатываются 130—140 кг извести. Через 1/2 часа добавляют водой до 15 м3 и при 70° фильтруют через железный фильтр-пресс. Полученный после промывки горячей водой темно-синий кальциевый лак флавопурпурина замешивается с водой и осаждается соляной кислотой. Высадившийся флавопурпурин фильтруют, промывают. Выход сухого чистого флавопурпурина 220 кг. Свободный от флавопурпурина ярко-красный щелочной раствор (20° Вѐ) при охлаждении выделяет ярко-красный кристаллический антрафлавиновокислый натрий, соответственно 72 кг антрафлавиновой кислоты. С целью регенерации едкого натрия остаточный щелочной раствор выпаривают сначала до 39° Вѐ, затем отстаиванием освобождают от выпавших солей (сульфат, сульфит), после чего окончательно концентрируют до 45°Вѐ. Такой окрашенный в красный цвет щелок содержит до 64 объемных % NaOH и вполне пригоден для ализариновых плавов. Выход обратно полученного едкого натра - около 75% на исходное количество. Метод получения ализарина щелочным плавом непосредственно из антрахинона вследствие плохих выходов (распад молекулы до бензойной кислоты) не получил технического применения, несмотря на то, что получаемый т. о. ализарин не содержит примесей триоксиантрахинонов и является поэтому продуктом чрезвычайно ценным.

Некоторые характерные свойства ализарина. Как ализарин, так и антра- и флавопурпурин возгоняются (значительные потери вследствие обугливания) в оранжево-красных иглах; они б. или м. хорошо растворяются в органических растворителях, выделяясь при охлаждении в иголочках, но очень трудно растворимы в воде (растворимость ализарина в воде: 100 г воды при 100° растворяют 0,0034 г, а при 250° - 3,16 г); в слабых щелочах они растворяются с характерной красно-синей окраской, - более синей для ализарина, наименее синей для флавопурпурина; антрапурпурин занимает среднее место (колориметрическая проба). Соответственно с этим и окраски ализаринами по глиноземо-кальциевой протраве располагаются в таком же порядке, в смысле большей или меньшей синевы оттенка: ализарин дает красно-синеватые, антрапурпурин - наиболее красные, флавопурпурин - красно-желтоватые окраски. На железной протраве ализарин дает темно-фиолетовые окраски, антра- и флавопурпурин – красновато-фиолетовые. Характерные фиолетово-коричневые окраски получаются на хромовой протраве. О чрезвычайно характерном для ализарина, антра- и флавопурпурина свойстве выпадать в виде кальциевых лаков в присутствии огромных избытков едкой щелочи говорилось выше. Точки плавления: ализарин 290° (диацетилпроизводное 184°), антрапурпурин 369° (триацетилпроизв. 224°) флавопурпурин 360° (триацетилпроизводное 195—196°). При сульфировании ализарина 20%-ным олеумом получается 3-сульфокислота ализарина, натриевая соль которой

3-сульфокислота ализарина

имеет применение в крашении шерсти, давая на глиноземной протраве прочные ярко-красные оттенки. По хромовой протраве получаются прочные красно-коричневые окраски. Сульфокислота эта не образует 1,2, 3-триоксиантрахинона (антрагаллола) при сплавлении со щелочами, регенерируя ализарин. Так называемый ализарин оранжевый, 3-нитроализарин

Ализарин оранжевый, 3-нитроализарин

образуется при нитровании ализарина в крепкой серной кислоте, в присутствии борной кислоты. Соединение это на глиноземной и хромовой протраве имеет применение в печати. При восстановлении образуется 3-аминоализарин, переходящий при конденсации с глицерином, в присутствии крепкой серной кислоты и окислителей, в ализарин-хинолин, т. н. ализариновый синий, который в виде бисульфитного соединения имеет значит, применение в печати. При нагревании с цинковой пылью ализарин-хинолин переходит в β-антрахинолин

β-антрахинолин

Интересно, что ализариновый синий окрашивает бумажное волокно в синий цвет также из куба, являясь, таким образом первым искусственным кубовым красителем. Ализарин-бордо (1, 2, 5, 8-тетраоксиантрахинон) получается с хорошими выходами осторожным окислением ализарина высокопроцентным олеумом. 10 ч. ализарины обрабатываются при 40—50°, в течение 3—5 дней, 120 ч. 80%-ного олеума. Сначала выпадают кристаллы эфира серной кислоты, омыляющегося при нагревании с водными щелочами или кислотами. То же самое тетраоксипроизводное образуется и при окислении хинизарина; отсюда вытекают и формулы строения этих красителей:

Хинизарин

почему это соединение и носит также название хинализарина. По глиноземной протраве ализарин-бордо дает сытый бордо, по хрому - сине-фиолетовый оттенок. Он хорошо применим и для крашения животного волокна. Пурпурин технически получается окислением ализарина перекисью марганца в крепкой серной кислоте или олеуме в виде длинных оранжевых игл, содержащих 1 молекулу воды и плавящихся при 256°. Дает по глиноземной протраве живые красные оттенки, не отличающиеся особой прочностью; поэтому пурпурин непосредственно как краситель не применяется. Очень ценно производное пурпурина - так наз. ализарин-сине-черный для крашения шерсти, получаемый конденсацией пурпурина с анилином, с последующим сульфированием продукта.

Современное значение ализарина: более или менее серьезные конкуренты ализарина начинают появляться на рынке уже с середины 80-х гг. Появление т. н. пара-красного (n-нитранилин - β-нафтол) оказало большое влияние в смысле уменьшения спроса на ализарин. Правда, пара-красный не отличается светопрочностью, но светопрочность требуется не во всех случаях; гораздо более серьезным конкурентом ализарина является т. н. нафтол АС, в комбинации с новыми основаниями, как нитроаминоанизол и т. п. Такие окраски, отличаясь хорошею прочностью и прекрасною способностью к выправлению, в общем все же во многом уступают ализарину, дающему окраски исключительной прочности по отношению к действию света и воздуха. К тому же ализарин принадлежит к числу дешевых красителей, тогда как новые красители нафтол АС и их компоненты расцениваются на рынке раза в три дороже и, по сложности химического состава, едва ли когда-либо станут дешевым продуктом. Крупным недостатком ализарина является бесспорно его сложный и дорогой способ окраски, правда, в настоящее время уже сильно упрощенный, но, к сожалению, в ущерб прочности окрасок. Если удастся разработать скорый и дешевый метод прочного ализаринового крашения, то потребление ализарина сейчас же опять повысится. Следует иметь в виду, что ализарин дает не только так называемый адрианопольский красный, но, путем комбинирования как самого ализаринового красителя, так и различных протрав, любой прочный оттенок, от желтого до темно-коричневого и сине-черного. Следует привести отзыв известного специалиста, проф. Цюрихского политехникума Фирц-Давида, указывающего в своем руководстве на значение ализарина, наряду с индиго являющегося самым значительным продуктом химии красок. Уже через год после открытия Грэбе и Либермана, в Англии на фабрике Перкин и сыновья началась техническая выработка синтетического ализарина, затем в том же году - на 6 германских фабриках. Число фабрик, вырабатывающих ализарин, быстро возрастает до 18 (12 германских, 2 швейцарских, 2 английских, 1 французская и 1 австрийская), сократившись к 90-м гг. до 12 (8 в Германии, 1 в Швейцарии, 2 в Англии и 1 в России). В начале текущего столетия число ализариновых фабрик, вследствие заключения ализариновой конвенции, сократилось до 5 (Баден, анил. и сод. фабрика, Мейстер Люциус и Брюнинг, Ф. Байер и К°, Р. Ведекинд и К° в Германии и Британская ализариновая фабрика). Остальные ализариновые заводы принуждены были прекратить выработку. К 1910—1911 гг. снова проявляется тенденция к пуску новых ализариновых фабрик - в Германии Грисгейм-Электрон и Магдебургская фабрика, в Австрии - в Ауссиге. В России ализарин стал вырабатываться еще в начале 80-х гг., в Лобановке, под Москвой (Биндер и Беме). Завод этот вскоре перешел к фирме Л. Рабенек, в Щелкове, под Москвой. Ализарин прекрасного качества, в количестве около 100 т в год (100%-ный ализарин), вырабатывался этой фирмой в течение 15 лет, вплоть до 1899 г. В 1870 г., ко времени изобретения синтетического метода получения ализарина, выработка его из краппа выражалась приблизительно в цифре 750 т (100%-ный ализарин).

Выработка и цена ализарина

Довоенная выработка ализарина составляла в круглых цифрах в Германии 2000 т 100%-го и в Англии 1000 т 100%-го, всего 3000 т. Выработка ализаринового завода Л. Рабенек в Москве равнялась ~100 т годовых (100%-го). Годовая довоенная потребность России в ализарине равнялась 410 т (100%-го), около 1/7 мирового потребления. В настоящее время ализарин вырабатывается, кроме Германии, в Англии, Франции, Италии, Чехо-Словакии и в США. Каких-либо точных данных о сравнительных выработках в этих странах ализарина не имеется. У нас пуск ализаринового завода Анилтреста (на 200 т 100 %-го предполагается к весне 1928 г.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.