Активированный уголь

Активированный угольАКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ, видоизменение мелкопористого аморфного углерода, у которого особенно резко проявляются свойственные вообще углю (и другим пористым телам) поверхностные явления, а именно: а) адсорбция, т. е. поглощение или сгущение на поверхности угля различных газов и растворенных веществ, и б) каталитическое действие, т. е. изменение скорости некоторых химических реакций в присутствии активированного угля. В промышленности активированным углем считают угли, полученные особыми методами или подвергнутые специальной дополнительной обработке (активации), когда их активность доведена до степени, удовлетворяющей требованиям технического применения. При этом возможно, по желанию, усиливать ту или иную сторону активности и придавать ей узко-специфический характер, в зависимости от промышленного назначения угля. Активные свойства активированного угля выступают тем отчетливее, чем больше поверхность угля, приходящаяся на единицу его веса (удельная поверхность). Адсорбционная способность, свойственная всем вообще телам, в активированном угле выражена наиболее ярко благодаря огромной величине поверхности. Адсорбция происходит на границе соприкосновения твердой фазы (угля) с жидкой или газообразной. Т. к. адсорбционная способность активированного угля по отношению к различным веществам различна, то при внесении в жидкие растворы и газовые смеси активированный уголь обнаруживает явление избирательной адсорбции, поглощая одни вещества в большей степени, чем другие. Поэтому активированный уголь может служить для отделения (улавливания) из газовой смеси определенных газов и паров, являющихся технически ценными продуктами или вредными примесями, а также для извлечения всякого рода растворенных примесей из жидкостей (обесцвечивание, удаление смол, и т. п.). Последнее относится гл. обр. к водным растворам, но отчасти распространяется также на растворы неводные и коллоидальные. Катализирующее действие активированного угля всегда положительно: он ускоряет течение многих химических реакций, совершающихся в газообразной или жидкой фазе.

История. Активные свойства угля и отдельные представители группы активированного угля известны очень давно. Например, уже с 1820 г. в сахарной промышленности применялся костяной уголь для обесцвечивания клерса. В 1785 г. русский ученый Ловиц открыл свойство древесного угля удалять из водных растворов многие окрашивающие примеси. Соссюр в 1814 г. исследовал адсорбцию зерненым углем паров и газов и открыл возможность выделять летучие примеси из газовых смесей. В начале 20 в. это свойство угля было использовано германскими заводами для извлечения ароматических углеводородов из светильного газа. В 1915 г. Зелинский предложил древесный активированный уголь в качестве поглотителя отравляющих веществ из воздуха в фильтрующих противогазах и разработал способ активации готового угля. Вскоре противогазы с активированным углем были введены в армиях всех стран. В послевоенное время применение активированного угля охватило почти все отрасли химической промышленности.

Способы получения. Применяются два основных метода получения активированного угля: 1) активирование готового угля посредством специальной термической и химической обработки и 2) прямое получение активированного угля обугливанием углеродсодержащих веществ в определенных условиях. 1) Активирование применяется гл. обр. для получения зерненых активированных углей из углей растительного или минерального происхождения, чаще всего - древесных углей. Необходимое условие того, чтобы уголь хорошо активировался, - его аморфное строение и пористость; для этого надо, чтобы уже исходное сырье имело пористую структуру (древесина), a температура обугливания была не выше 600°С (при высших температурах углерод может выделяться в кристаллическом состоянии). Задача активирования угля - достичь наивысшей пористости и чистоты поверхности, при определенной химической структуре углерода. Это достигается прокаливанием угля при высокой температуре (800—1100°С) с одновременной обработкой каким-либо химически действующим газом (водяной пар, CО2, NH3, SО2, воздух). Часто активации предшествует пропитывание угля растворами щелочей, солей и кислот; в этом случае за активацией обычно следует выщелачивание активированного угля жидким растворителем и вторичное прокаливание. Нередко практикуется пропитывание не самого угля, а исходной древесины перед ее обугливанием. Применяемые для этого материалы для пропитывания делятся: а) на кислотные - дегидратирующие и понижающие температуру разложения древесины (H2SО4, ZnCl2, MgCl2, СаСl2), б) на щелочные (NaOH, КОН, карбонаты Na и К) и в) на дающие остов для отложения активного углерода [NaCl, Na2SiO3, Na2SO4, CaSO4, CaH4(PO4)2, SiO2]. Иногда, наконец, древесина подвергается предварительной экстракции растворителями, для удаления смол, камедей и масел. 2) Прямым обугливанием получаются гл. обр. порошкообразные или рыхлые («мягкие») активированные угли из: а) растительных веществ - дерева, торфа, целлюлозы, лигнина, б) химических продуктов - целлюлозных щелоков, сахара, в) животных - костей, крови, волоса, обрезков кожи, г) минеральных - нефти, сланцевых масел. Активирование здесь происходит одновременно с обугливанием материала. Оно также связано с аморфным строением и большим развитием поверхности выделяемого углерода; к этому присоединяется требование, чтобы углерод становился активным в процессе своего образования. Низкая температура обугливания и быстрое проведение процесса благоприятствуют этому. Широко практикуются предварительное пропитывание или смешивание сырья с минеральными веществами; материалы пропитывания те же, что указаны выше. Полученный активированный уголь иногда подвергается дополнительной активации (по способу 1).

Химический состав и физическая структура. По химическому составу активированные угли не представляют чистого углерода, но содержат его 80—99%; остальное приходится на водород, кислород, азот, зольные вещества и вещества пропиток, введенных при получении активированного угля. Пористость активированного угля колеблется от 15 до 79% по объему, в отдельных случаях она достигает 97,5%. Поры имеются двоякого рода: а) крупные, видимые в микроскоп, занимают до 18% объема и имеют (в древесных активированных углях) диаметр от 10-3 до 10-4 см; б) микропоры, или «ультрапоры», невидимые в микроскоп и играющие главную роль в адсорбционных процессах; диаметр их из данных опыта исчисляется в 9,2∙10-7—2,8∙10-7 см (Lowry and Hulet); теоретические соображения заставляют допускать существование пор еще меньшего размера, порядка 10-8 см и даже менее (О. Ruff). Активная поверхность на 1 г активированного угля равна 200—1000 м2 или 160—430 м2 (Lowry and Hulet), 500 м2 (Eucken), 460—747 м2 (О. Ruff). Истинный удельный вес (вещества угля) d = 1,45—1,88, в некоторых случаях достигает 2,10—2,38. Кажущаяся плотность (угля с порами) 0,05—2,30, обычно 0,40—1,33. Вес 1 л активированного угля равен 30—1000 г, обычно 170—700 г.

Активность. Понятие активности активированного угля обычно относят к их адсорбционному действию; для каталитического действия еще не выработано точного критерия активности. Активность адсорбционных углей определяют, как предельное количество какого-нибудь вещества, поглощаемого ими из раствора или из газовой смеси; ее выражают в процентах на единицу веса активированного угля. В отношении растворенных веществ (фенол, сулема, органические краски и т. п.) активность угля после активации возрастает до 50:1, в отношении газов - до 5:1. При исследовании противогазовых активированных углей понятие активности усложняется. Здесь различают: 1) полную активность - предельное количество данного газа, поглощаемое весовой (или объемной) единицей активированного угля в атмосфере чистого газа; 2) статическую активность - предельное количество газа, поглощаемое из атмосферы данной концентрации (при концентрации равной 100% статическая активность превращается в полную); 3) динамическую активность (зависящую от скорости адсорбции) - количество газа, поглощаемое данным слоем активированного угля из струи газовой смеси данной концентрации, при данной ее скорости, до момента «проскока» газа. Последнюю величину чаще выражают в минутах и называют «временем защитного действия». Хороший противогазовый активированный уголь должен иметь высокую динамическую активность и высокую статическую активность на единицу объема. На активность активированного угля влияют следующие факторы: 1) Постоянные, присущие данному сорту активированного угля: а) удельная поверхность (на единицу веса), б) объем капиллярного пространства на единицу веса (пористость), в) сечение капилляров (пор), г) величина зерен, д) химический характер поверхности, е) присутствие посторонних веществ в активированном угле 2) Переменные: а) природа адсорбируемых веществ, б) концентрация последних, в) агрегатное состояние среды (газ или жидкость), г) температура, д) давление, е) влажность активированного угля и ж) степень изношенности его (количество ранее поглощенных веществ). Полная активность активированного угля пропорциональна величине удельной поверхности. Активность на единицу объема растет пропорционально кажущейся плотности s. Скорость адсорбции пропорциональна полной активности и обратно пропорциональна кубу кажущейся плотности s угля и квадратному корню из молекулярного веса М адсорбируемого вещества (приближенно). Скорость адсорбции для различных активированных углей может колебаться в пределах от 1 до 400.

Классификация и применение. Активированные угли применяются в порошкообразном или зерненом виде: порошки - там, где скорость диффузии поглощаемого вещества очень мала (главн. обр. в жидких средах); зерненые угли - там, где скорость диффузии достаточна (газы) и где требуется поглощать большие количества веществ. В последнем случае играет большую роль капиллярная конденсация сжиженных паров вещества в порах активированного угля. По промышленному применению все активированные угли делятся на следующие группы: 1) Конденсационные угли - обычно зерненые, твердые; они получаются активированием древесных углей, кокса, обугленного сахара, кокосовой скорлупы и т. п.; применяются для улавливания углеводородов (бензол) из светильного газа и паров летучих растворителей (спирт, эфир, бензин) из воздуха; поглощенное вещество регенерируют из активированного угля нагреванием или обработкой перегретым паром. 2) Противогазовые угли - зерненые, твердые; получаются активацией углей, приготовляемых из различных пород дерева, скорлупы орехов и плодовых косточек, антрацита, прессованной сажи или угольной пыли и т. д. Применяются для очищения воздуха от газообразных ядовитых примесей - в войсковых и промышленных противогазах, фильтрах-поглотителях для газоубежищ, приборах для дезодорации и очистки воздуха рабочих помещений и т. п. От конденсационных углей отличаются более высокой динамической активностью. 3) Медицинские угли - порошкообразные, применяются при некоторых заболеваниях кишечника. Активность определяется по поглощению метиленовой сини (органической краски) из водного раствора. 4) Обесцвечивающие угли - порошкообразные или мелкозернистые, мягкие; получаются из древесины, соломы, бурого угля, торфа, древесных экстрактов, целлюлозных щелоков, барды, патоки, крови, отбросов животного происхождения, нефти, сланцевых масел и др.; могут быть получены из углей (1), (2) и (5) путем обработки кислотами. Применяются для обесцвечивания сахарных сиропов, растительных экстрактов, кислот и всевозможных растворов, для осветления вин, масел и т. д. Активность устанавливается в водных растворах. 5) Угли, адсорбирующие металлы - порошкообразные, мягкие. Получаются обугливанием дерева или сахара в присутствии щелочей. Применяются для извлечения благородных металлов (золото, серебро, платина) из разбавленных растворов их солей. Металл при этом осаждается на активированные угли в свободном состоянии. 6) Катализирующие или контактные угли - порошкообразные или зерненые. Обычно тождественны с (4) или (2). Применяются как катализаторы в некоторых химических процессах: при получении фосгена из СО и Сl2, хлористого сульфурила из SO2 и Сl2, при окислении сероводорода в серу кислородом воздуха, и т. п. Если реакция ведется в газообразной среде, предпочитают зерненые угли, в жидкой среде - порошкообразные.

Теорий активности активированного угля существует несколько. По Чанею, в каждом угле имеются две модификации углерода - активная и неактивная. По Дебаю и Шереру, активный углерод есть аморфный графит, находящийся в состоянии тончайшего раздробления. О. Руфф принимает существование особых активных «ненасыщенных» атомов углерода (коих имеется по одному на каждые 12 обыкновенных атомов С), которые и являются центрами притяжения для молекул адсорбируемого вещества. Активирование, с этой точки зрения, состоит в удалении неактивной пленки, закрывающей активные атомы. По Гербсту, активность активированного угля обусловлена присутствием в поверхностном слое ненасыщенных молекул углерода, имеющих кольцеобразное строение (С3, С4, С5 и С6). По Мекленбургу, активность угля есть свойство не вещества, но его структуры (пористость, строение поверхностного слоя и т. п.).

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.