Аккумуляторы электрические

Аккумулятор электрический

АККУМУЛЯТОРЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, источники тока, способные возобновлять после истощения свободную энергию посредством работы внешней ЭДС и т. о. возвращаться к начальному физико-химическому состоянию. С точки зрения химической динамики аккумулятор представляет обратимую систему, и именно обратимый гидроэлектрический элемент. Восстановление свободной энергии такого элемента выражается накоплением на электродах продуктов электролитического распада. В теории гальванических элементов такое накопление, вторичный эффект электрохимического процесса, носит название поляризации. Вредное в обычных элементах, это побочное явление положено в основу службы аккумуляторов, называемых поэтому вторичными, или поляризационными, элементами. В принципе, всякий аккумулятор состоит из одного электролита, содержащегося в некотором баке, и двух электродов с клеммами. Согласно французской терминологии, проводимой в настоящей статье, положительный электрод называется анодом, отрицательный - катодом (в американской литературе катод - положительная пластина, анод - отрицательная). Аккумуляторы различаются между собою химической природой электролита и электродов, формой и строением электродов, устройством бака и т. д.

I. Теория аккумуляторов.

1. Основные характеристики аккумуляторов. Всякий аккумулятор характеризуется рядом электрических постоянных, определяющих его ценность: ЭДС Е, разность потенциалов, или напряжение, U, среднее напряжение при зарядке Ūc, среднее напряжение при разрядке Ūd - все в вольтах; внутреннее сопротивление r в омах; емкость Q в ампер-часах или в кулонах; мощность Р в ваттах; энергия W в ватт-часах; коэффициент отдачи (электрическая, количественная отдача) ηq; КПД, или энергетическая отдача, ηw; наконец, коэффициент понижения - λ. ЭДС есть разность потенциалов на клеммах незамкнутого аккумулятора и называется также незамкнутым напряжением. Напряжение U при прохождении тока силы I через замкнутую с аккумулятором цепь связано с Е соотношениями:

- при зарядке

akkumul t1

- при разрядке

akkumul t2

где r - сопротивление аккумулятора. Среднее напряжение за промежуток времени τ от 0 до Т дается соотношением:

- при зарядке

akkumul t3

- при разрядке

akkumul t4

Емкость Qc аккумулятора – количество электричества, которое поглощается при зарядке аккумулятора, а емкость Qd - количество электричества, отдаваемое им при разрядке:

akkumul t5 6

Мощность Р на клеммах при данном режиме разрядки:

akkumul t7

Энергия Wc, поглощаемая при зарядке:

akkumul t8

При зарядке или при разрядке постоянным током эти выражения [по формулам (3) и (4)] дают соответственно:

akkumul t9 10

Коэффициент отдачи электричества есть отношение между количеством электричества, отданным при разрядке, и количеством электричества, поглощенным при зарядке:

akkumul t11

Коэффициент отдачи энергии ηw есть отношение энергии отданной к энергии поглощенной:

akkumul t12

Коэффициент понижения λ есть отношение среднего напряжения при разрядке к среднему напряжению при зарядке:

akkumul t13

Принимая во внимание формулы (11), (12) и (13), находим соотношение между тремя коэффициентами

akkumul t14

справедливое при постоянном токе, одинаковом для разрядки и зарядки.

2. Общие для всех аккумуляторов технические условия.

Ко всякому аккумулятору с помощью характеристик п. 1 могут быть предъявлены следующие принципиальные требования, вытекающие из самого понятия о его технической функции (см. табл. 1):

Схема общих технических условий, предъявляемых к аккумуляторам

3. Функциональная классификация аккумуляторов устанавливается в зависимости от различных типов разрядного режима их и учитывает электрические характеристики, наиболее рационально обеспечивающие службу аккумуляторов при данном режиме, причем известные пункты принципиальных технических условий (п. 2) утрачивают свою жесткость. Процесс разрядки аккумуляторов характеризуется приложенной к цепи разностью потенциалов Ud, количеством прошедшего через цепь за все время разрядки электричества Qd и силой тока Id. Отсюда основное деление аккумуляторов на три группы: на аккумуляторы напряжения (группа v), аккумуляторы емкости (группа q) и аккумуляторы тока (группа i). Группы v и i могут рассматриваться как крайние типы, а группа q- как лежащая между ними. Батарея Планте, дававшая шаровую молнию, и батарея Капицы, позволившая получить магнитные поля огромной напряженности, - таковы крайние пределы, достигнутые типами v и i. Процесс разрядки аккумуляторов сопровождается попутными медленными накоплениями и перемещениями электрических масс. Поэтому, разделение всего процесса разрядки на отдельные, отстоящие друг от друга во времени промежутки значительно изменяет характер разряда и служит основанием для дальнейшего подразделения функциональных типов. Тут вводится в каждом типе группа постоянного действия и группа перемежающегося действия, с дальнейшим подразделением последней на подгруппы с промежутками работы длительными и подгруппы с промежутками работы кратковременными. Т. о. устанавливаются девять принципиальных типов (см. табл. 2).

Функциональная классификация типов аккумуляторов

Практически эту классификацию можно несколько упростить, т. к. общая продолжительность разрядки обычно невелика, а кратковременные перерывы имеют малое значение и отражаются лишь на средней силе тока. Относя такие разрядки к постоянным и группируя вместе разрядки с значительными промежутками, можно дать непрерывное распределение по двум путям, идущим от нулевой интенсивности разрядки к некоторой максимальной (фиг. 1, А).

Диаграммы функциональной классификации аккумуляторов

Наглядной оказывается секторальная диаграмма (фиг. 1, Б, В, Г), тем более, что в некоторых случаях применения от аккумулятора требуется соединение функций двух смежных секторов.

4. Химическая классификация аккумуляторов. В табл. 4 перечислены лишь те обратимые пары, которые хотя и не усвоены промышленностью, но могут притязать на практическое значение.

5. Описание физико-химических процессов в аккумуляторе. Разрядка и зарядка свинцового аккумулятора характеризуются графиком (фиг. 2), причем как разрядная, так и зарядная кривые претерпевают три последовательные стадии (табл. 3).

Электрическая характеристика свинцового аккумулятора

Этим трем стадиям соответствуют характерные видимые явления: в заряженном аккумуляторе катод имеет серо-металлический вид и состоит из губчатого свинца, тогда как анод покрыт перекисью свинца Pb2О5 интенсивного черного цвета, нестойким, сильно окисляющим веществом с значительной электропроводностью.

 Химическая классификация и общая классификация обратимых пар

Внезапное понижение стадии I разрядки происходит от уменьшения концентрации кислоты в порах активной массы, после чего концентрация выравнивается диффузией. Стадия III разрядки связана со вторичным уменьшением концентрации кислоты. В разряженном аккумуляторе анод состоит из двуокиси свинца РbО2, вещества бурого цвета, с удельным сопротивлением в 22 раза большим, чем у перекиси свинца Pb2O5. Катод состоит из недокисного сернокислого свинца Pb24, вещества темно-серого, почти черного цвета, обладающего значительною электропроводностью и весьма нестойкого. Удельный вес электролита падает от уменьшения концентрации кислоты как раз в количестве, потребном для образования на катоде недокисной сернокислой соли. Оставленный в бездействии незаряженный аккумулятор гибнет («сульфируется», «сульфатируется»), причем и катод, и анод покрываются окисным сернокислым свинцом PbSО4, веществом белого цвета, электронепроводящим и стойким. При этом концентрация кислоты опять падает. При зарядке аккумулятора с пластинами, не подвергшимися побелению, катод вновь принимает серо-металлический цвет, анод чернеет, а концентрация электролита повышается. Зарядные и разрядные кривые свинцового аккумулятора не совпадают между собой, и площадь между ними выражает потерю энергии на цикл зарядки и разрядки. Однако совершенное смыкание кривых доказывает, что в аккумуляторе не происходит побочных реакций и что его можно рассматривать как элемент с почти совершенной обратимостью. Потеря энергии примерно в 20—30% объясняется разностью концентраций на электродах, причем 60—70% потери падает на анод, а 30—40% на катод.

Разрядка и зарядка щелочного аккумулятора представлены графически на фиг. 2.

Разрядка и зарядка щелочного аккумулятора

Разрядка проходит три стадии: в стадии I разность потенциалов быстро падает до 1,5—1,4 V. В стадии II происходит медленное падение до 1,2—1,1V. В стадии III разность потенциалов быстро опускается до 1,2 —0,75 V и, продержавшись короткое время на этой высоте, резко падает. При разрядке происходит некоторое увеличение концентрации электролита, однако незначительное, в виду большого объема жидкости. При зарядке наблюдаются две стадии: I - быстрый подъем разности потенциалов до 1,7V; II - медленный подъем до 1,9V. Кривые зарядки и разрядки хорошо смыкаются, так что щелочной железоникелевый аккумулятор обладает хорошей обратимостью. Отдача энергии ηw = 45—55%, а отдача электричества ηq= 60—80%.

6. Химическая теория аккумуляторов. Согласно теории Фери, заряженный свинцовый аккумулятор представляет собою систему из губчатого свинца Pb на катоде и перекиси свинца Рb2O5 на аноде, погруженную в раствор серной кислоты H2SO4. При разрядке такая пара действует подобно всякому другому гальваническому элементу с сильным деполяризатором, а именно: свинец разъедается серной кислотой, давая недокисный сернокислый свинец Pb2SO4, соответствующий недокиси свинца Рb2O; освобождающийся же водородный ион направляется к аноду, отнимает от перекиси часть кислорода и превращает ее в двуокись свинца РbO2, сам же дает воду Н2O. При зарядке, наоборот, водородный ион разлагающейся воды направляется к катоду и, отнимая ион SO4, восстанавливает металлический свинец, а сам дает серную кислоту; кислородный же ион окисляет двуокись свинца РbO2 на аноде в перекись Рb2O6. Химическую схему реакций свинцового аккумулятора по Фери дает табл. 5.

Химическая схема реакций свинцового аккумулятора по Фери

Наряду с этим основным процессом   могут происходить как на аноде, так и на катоде, под действием кислорода из воздуха на разрядившийся аккумулятор, различные реакции, заключающиеся в окислении недокисного сернокислого и металлического свинца, причем и тот и другой переходят в окисный сернокислый свинец. Ход реакций таков:

на катоде – Pb + H2SO4 + О à PbSO4 + H2O (I)
на
аноде – Pb2SO4 + H2SO4 + O à 2PbSO4 + H2O (II)

Это и есть процесс сульфации или сульфатации, разрушающий электроды оставленного незаряженным аккумулятора.

По теории сульфации Гладстона и Трайба, господствовавшей до последнего времени, анод заряженного аккумулятора состоит из двуокиси свинца РbO2, а катод - из губчатого свинца Рb2. В процессе разрядки вещества катода и анода сульфируются, т. е. переходят в окисный сернокислый свинец PbSO4, согласно формулам I и II.

Химическая теория щелочных железоникелевых аккумуляторов. В изготовленном виде щелочной аккумулятор имеет катод из железа, анод из двуокиси никеля NiО2 и электролит из 20%-ного едкого кали. Реакции этого элемента недостаточно изучены, и неизвестно, соответствует ли это исходное состояние элемента какой-либо из стадий дальнейшего электрохимического процесса. Наиболее вероятной м. б. признана схема реакций, представленная в табл. 6.

Схема реакций щелочного никелевого аккумулятора по Жюмо

Юнгнером, Гиббертом, Цеднером и Ферстером даны также и другие схемы реакций, но в виду невыясненности продуктов, образующихся в железоникелевом аккумуляторе, этих схем мы не приводим.

7. Классификация свинцовых аккумуляторов. При классификации свинцовых аккумуляторов существенно отметить различие электродов: электроды большой поверхности, типа Планте, или пластины поверхностные, и электроды с наведенными окислами, типа Фора, или пластины пастированные. Дальнейшая классификация основывается на более частном подразделении тех и других (табл. 7).

Классификация типов свинцовых аккумуляторных электродов

Электроды поверхностные (фиг. 3, 4).

Поверхностная однородная пластина Тюдора

Поверхностная однородная пластина Пфаффа

Чтобы получить сравнительно быстро достаточную емкость, приходится возможно более повышать удельную поверхность электрода, т. е. отношение поверхности к массе. Этого достигают, увеличивая поверхностное развитие электрода, т. е. отношение действительной поверхности к плоскости проекции наружного контура электрода. Поверхностное развитие литой ребристой пластины достигает 6—10, даже 12, а у пластин, фабрикуемых прокаткой или нарезкой, развитие поверхности достигает 12—15. Однако такое развитие не полезно, т. к. узость зазоров между ребрами затрудняет диффузию электролита, а самые ребра, очень тонкие, быстро разрушаются. На практике 1 дм2 развернутой поверхности дает емкость 0,5—1 Ah. Пластины большой поверхности прессуются иногда также и из проволок, лент или зернышек. Расчет электродов большой поверхностной массы М делается по формуле:

S = 17,5∙М∙k/h,    (15)

где S - активная поверхность в дм2 электрода, состоящего из пластинок толщиной h мм, или проволок диаметром h мм, или зернышек поперечником h мм; k- коэффициент, равный 1 - для пластинок, 2 - для проволок и 3 - для зернышек. Толщина пластинок не делается менее 0,5 мм, а число пластинок на 1 см - от 7 до 14. Чтобы избежать коробления электродов, Пфафф располагает пластинки под углом в 45°. Пластины большой поверхности делятся на однородные, сформованные целиком из чистого свинца, и разнородные, состоящие из системы механических поддержек и электрически соединенного с ними свинца, дающего большую поверхность (ленты, проволоки и т. д.).

Электроды пастированные (фиг. 5, 6, 7, 8).

Наиболее употребительная простая решетка

Решетки и пастированные пластины

Двойная цельная решетка Франке

Решетчатая пастированная пластина

Фор устранил необходимость развития поверхности электрода и процессов формования, помещая в электроды при самом процессе их изготовления пасту из веществ, которые с помощью легкой дальнейшей обработки превращаются в пористую массу, тождественную с продуктами формования поверхностных электродов. Селлон усовершенствовал пастированные электроды, указав конструкцию свинцовой основы электрода, предотвращающую выпадение пасты. Наконец, Фолькмар увеличил прочность этой основы, заменив чистый свинец сплавом его с сурьмой, более прочным механически и неразъедаемым химически. Дальнейшие усовершенствования касались формы этой основы из сурьмянистого свинца, причем одни конструкторы от первоначальных решеток перешли к сплошным пластинам с желобками, а другие - к простым рамам, заполняемым крупными пластинами (например, 30х65 мм и даже 90x130 мм) из одной только пасты (так называемые рамочные пластины или массовые пластины), или даже совсем без рам. Пластины Тюдора, Поллака и др., в которых сочетается большая поверхность с пастированием, сперва работают как пастированные; по мере разрушения и выкрашивания пасты, происходит формование свинцовой поверхности, возмещающее потерю емкости, и под конец электрод работает как поверхностный (фиг. 9).

Смещенная пластина Поллака

Катод и анод изнашиваются в аккумуляторе от различных процессов. Поэтому в настоящее время в аккумуляторе соединяют пластины обоих типов, применяя для анода пластины большой поверхности, обыкновенно, кроме того, пастированные (Тюдор), а для катода - решетчатые пластины с пастой.

Правильное распределение плотностей тока достигается помещением n анодов между n + 1 катодами; наиболее рационально отношение поверхности анодов к поверхности катодов, как 2 : 3 (Фери).

8. Общие свойства свинцовых аккумуляторов. 3ависимость ЭДС и потенциала электродов от концентрации кислоты. Многочисленными опытами установлено возрастание ЭДС, а также потенциалов анода и катода, в зависимости от концентрации кислоты. Рассматривая систему из двух замкнутых навстречу друг другу и тождественных аккумуляторам I и II, причем I содержит электролит концентрации большей, чем II. Долезалек выводит термодинамически, что эта система будет отдавать энергию за счет выравнивания концентрации, поскольку таковое сопровождается выделением тепла. Следовательно, I будет разряжаться, заряжая II, т. е. EI > EII. Отсюда выводится зависимость ЭДС (Еγ) от содержания              γ-кислоты в граммолекулах на литр, изменяющаяся с температурой. В частности ЭДС:

при 0° Eγ = 1,917 + 0,120 lg γ + 0,0018γ  (16)
при 18°
Eγ ≈ 1,92 + 0,15 lg γ    (17)

Изменение концентрации кислоты есть важный фактор работы аккумулятора. Как показал Долезалек, из полной ЭДС аккумулятора (2,0 V) 40% (0,8 V) падает на восстановление перекиси и окисление свинца, 20% (0,4 V) - на превращение окислов в сернокислые соединения и 10% (0,8 V) - на концентрационную цепь кислоты.

3ависимость  ЭДС от температуры. Согласно общим термодинамическим началам обратимых пар с двухвалентными элементами, ЭДС свинцового аккумулятора выражается соотношением Гельмгольца:

ЭДС свинцового аккумулятора выражается соотношением Гельмгольца

где Ө - абсолютная температура, Qс - теплота, выделяемая входящими в реакцию грамм-атомами двухвалентного элемента, dE/dӨ - температурный коэффициент. По теоретическим вычислениям и опытным измерениям Долезалека, этот коэффициент меняется с концентрацией; соответственно с этим различно и «поведение» аккумуляторов (табл. 8).

Поведение аккумулятора в зависимости от концентрации кислоты

При низких температурах работа свинцовых аккумуляторов ограничена замерзанием электролита, что зависит от его концентрации (фиг. 10); при замерзании электролита ЭДС резко падает.

Температура замерзания и удельное сопротивление водного раствора серной кислоты в зависимости от содержания кислоты

Внутреннее сопротивление. Внутреннее сопротивление свинцового аккумулятора весьма мало и представляет малый практический интерес. У больших аккумуляторов оно равно нескольким десятитысячным ома, у малых - самое большее нескольким сотым. На 1 дм2 неразвитой поверхности анода надо считать, по Айртону, сопротивление в 0,08 Ом; например, сопротивление элемента из 5 положительных пластин 250 х 400 мм будет 0,08/((2х5)∙(2,5х4)) = 0,0008 Ом. Оно составляется почти целиком из сопротивления электролита. Наилучшая проводимость электролита - при содержании 30—35 % кислоты (26—30° Вѐ). Потеря напряжения аккумулятора на внутреннее сопротивление - несколько сотых V, что влечет потерю энергии, самое большее, на 2—5%. Сопротивление аккумулятора убывает во время зарядки и возрастает при разрядке; последнее явление происходит: 1) от уменьшения концентрации всего электролита, 2) от частичного понижения ее в порах активной массы, 3) от увеличения удельного сопротивления активной массы, особенно на аноде. Проводимость электролита возрастает с температурой (для 20%-ной кислоты, примерно, на 1,5% на 1°).

9. Емкость. Емкость С свинцового аккумулятора зависит от его устройства, от формы и размеров электродных поддержек, химического состава и физического строения активных веществ. При прочих равных условиях, она зависит от условий его службы: режима разрядки, концентрации электролита и температуры.

Зависимость емкости от режима разрядки. С увеличением силы разрядного тока, емкость аккумулятора уменьшается. Для слабых разрядных токов (при разрядках, длящихся более 8 ч.) общее отношение, на основании закона диффузии Фика, можно выразить так:

Общее отношение, на основании закона диффузии Фика

где α и β - постоянные элемента, которые могут быть вычислены по двум разрядкам; формула эта применима к разрядке с изменчивым режимом. Опытная кривая зависимости С от разрядного тока I подобна фиг. 11.

Емкость аккумулятора в зависимости от силы разрядного тока

Для разрядок более сильными токами Пейкертом в 1892 года установлена эмпирическая функция:

Для разрядок более сильными токами Пейкертом в 1892 года установлена эмпирическая функция

где I – разрядный ток в амперах, Т – время в часах, n – постоянная, характерная для типа аккумулятора и содержащаяся между 1,2 и 1,8. Формула Пейкерта имеет силу только для разрядок постоянным током. Эта формула применима к свинцовым аккумуляторам любого типа с точностью 1—2%. Для быстрого вычисления отношения емкостей С2 : С1 по заданному соотношению соответственных времен разрядок Т2 и Т1 и характеристичному числу n- или, наоборот, для нахождения числа n по отношению емкостей С2 : С1 и отношению соответственных времен разрядок Т2 : Т1 служит табл. 9.

Данные Лоппе для применения формулы Пейкерта

Зависимость емкости от концентрации электролита. Емкость аккумулятора возрастает с концентрацией кислоты до некоторого максимума и затем убывает. По Долезалеку, максимум емкости совпадает с концентрацией наибольшей проводимости кислоты (30%, удельный вес 1,224). Однако, по Жюмо, оптимальная концентрация зависит от режима разрядки и, кроме того, различна для анодов и катодов (табл. 10). Эти данные имеют значение лишь примерное и относятся к определенному типу пластин.

Зависимость концентрации от режима разрядки

Зависимость емкости аккумулятора от температуры такова, что можно считать нарастание емкости, сравнительно с таковой же при температуре 15°, примерно в 1% на 1°. Однако повышение емкости посредством повышения температуры не рекомендуется, т. к. это разрушает электроды (катоды) и усиливает местные действия, а получающиеся потери при очень медленных разрядках приводят к нулю выгоду увеличения емкости нагреванием. Возрастание емкости с температурой объясняют увеличением при нагреве проводимости и диффузии электролита. Увеличение емкости от повышения температуры тем более значительно, чем быстрее разрядка. Оно зависит также от типа пластин, от предшествующих разрядок, от концентрации кислоты и различно для катодов и для анодов.

10. Отдача аккумулятора. Отдача электричества ηq свинцового аккумулятора при наилучших условиях достигает 0,90 и даже 0,95 (т. е. 90—95%); она мало зависит от увеличения силы тока и от концентрации электролита. Потеря в 10—5% обусловлена гл. обр. местными действиями, особенно при длительном отдыхе после зарядки. При расчетах принимается равным 0,9. У щелочного аккумулятора отдача равна 0,72—0,80.

Саморазрядка. Аккумуляторы обычного типа при хорошем содержании теряют не менее 1% своего заряда в сутки; аккумуляторы же загрязненные «не держат» своего заряда, и потеря их может доходить до 50% и более. Даже наилучшие современные аккумуляторы за месяцы отдыха дают 40—60% потерь. Страдают от потери преимущественно катоды, - как показывают графики (фиг. 12), через 120 суток в опытах Жюмо катод потерял весь заряд, а анод - только 25%.

Страдают от потери преимущественно катоды

Но, при возможном устранении местных действий, в аккумуляторе Фери достигнута весьма малая потеря заряда, а именно: 5—7% в первый месяц после зарядки и средним числом 3% в последующие. Источником саморазрядки аккумуляторов, обусловливающим местные действия, ранее считали платину; теперь, когда серная кислота готовится без платины, - железо, которое служит передатчиком кислорода от анода к катоду. Однако главная причина потери заряда - кислород воздуха, вызывающий самопроизвольную сульфацию катода, согласно двум реакциям:

H24 + Pb = PbSО4 + H2 и Н2 + О = Н2О.

Этот процесс усиливается от прохождения пластин через слои электролита с разной концентрацией растворенного воздушного кислорода. Поэтому горизонтальное помещение катода на дне бака дало в аккумуляторе Фери (фиг. 13) превосходную меру борьбы с саморазрядкой, и на разработку этого принципа д. б. направлено внимание конструкторов.

Сухой аккумулятор Фери

Напротив, рекомендованное недавно прибавление к электролиту щелочного бисульфата не оказывается              полезной мерой; кроме того, вследствие некоторой растворимости сернокислого свинца в сернокислых щелочных металлах, оно может ускорить разрушение пластин.

Отдача энергии ηwпри наилучших условиях колеблется между 0,75 и 0,85 (75—85%); наибольшее значение ее при 30 %-ной кислоте (удельный вес около 1,22). При расчетах ηwпринимается равным 0,75—0,82; ηw < ηq (с которой связано соотношением ηw = ηq∙λ), потому что коэффициент понижения > 1. Так как с повышением температуры ηq убывает, а λ возрастает, то ηw мало зависит от температуры. При той же отдаче электричества ηq отдача энергии ηw возрастает с концентрацией электролита и убывает при возрастании тока. При разрядке аккумулятор теряет энергию в форме теплоты; это, однако, не джоулевская теплота, а теплота происходящего от нескольких причин смешения кислоты разных концентраций. Потеря энергии, вызванная токами соотношением:

Потеря энергии, вызванная токами

в вольт-кулонах, где а - константа, b- конструктивная постоянная пластин, Δm - средняя проводимость кислоты. В первом приближении можно считать b/Δm независящим от I, так что

akkumul t19

В силу пропорциональности W' квадрату силы тока потерю энергии в первом приближении можно рассматривать условно как джоулевское тепло, но при возросшем внутреннем сопротивлении. У щелочного аккумулятора отдача энергии 0,52-0,55.

11. Технические факторы емкости. Использование материала электродов в свинцовых аккумуляторах определяется следующими данными: не все активное вещество обслуживает зарядку аккумулятора; отношение между массой вещества, действительно дававшего емкость, и полной массой активного вещества называется коэффициентом использования. Очевидно, при тех же самых опытных данных, коэффициент использования окажется различным в зависимости от принятой электрохимической схемы аккумулятора. Имеющиеся данные приведены и в табл. 11 и 12.

Данные для вычисления практически достижимого коэффициента использования свинцового аккумулятора

Данные для вычисления максимального коэффициента использования свинцового аккумулятора

Значение диффузии. Использование активного вещества ограничено недостаточным притоком кислоты внутрь пластин. Заставляя проникать кислоту в катод под давлением, Либенов получил емкость аккумулятора в три раза большую, чем без давления. Отсюда вытекает необходимость по возможности увеличивать пористость активной массы, в частности - тонкостью ее кристаллов. Проникновению кислоты способствует также малая толщина пластинок; по приближенной формуле Либенова

Проникновению кислоты способствует также малая толщина пластинок; по приближенной формуле Либенова

где С - емкость аккумулятора с электродами из одного и того же количества активного вещества, h - толщина пластин, α и β - постоянные. Однако недостаточная механическая прочность слишком тонких пластин и быстрая их изнашиваемость электрохимическим процессом ставит предел увеличению емкости путем дальнейшего утончения.

Долговечность пластин. Положительные пластины большой поверхности сперва работают своей пастой. Емкость их возрастает до некоторой наибольшей величины и затем держится неизменной, пока отпадение пасты возмещается превращением в перекись ребер. Затем, после полного преобразования этого материала, емкость постепенно убывает до полного изнашивания электродов. Пастированные пластины ведут себя различно, в зависимости от их пористости и молекулярного состояния. Отрицательные пластины по емкости превосходят положительные, но вскоре, из-за сжатия свинца, пористость и проводимость пластин уменьшается, и емкость убывает, сперва довольно быстро, затем медленно, причем активное вещество дает трещины. Попытка устранить это явление прибавкой к свинцу инертных материалов не имела полного успеха. В общем, все приемы увеличения удельной емкости сокращают срок службы электрода.

Аноды «Аккумуляторного треста» выдерживают 108—150 зарядов, катоды - несколько больше. При хорошем уходе аноды станционных батарей служат 5—6 лет, а катоды - до 10 лет. Германские аккумуляторные батареи высокого напряжения для радио в лучшем случае могут работать 2—3 года.

II. Производство аккумуляторов.

12. Сырье для свинцовых аккумуляторов. Свинец - главный материал производства свинцовых аккумуляторов. В дополнение к описанию его свойств (см. Свинец) отметим: линейный коэффициент усад­ки при затвердевании - около 0,01. Органиче­ские кислоты (уксусная, винная, щавелевая и др.) растворяют его. Из загрязнений ры­ночного свинца главные: цинк, сулема, мышьяк, медь, железо, серебро, олово. Пе­реходя в раствор в аккумулятор и осаждаясь на ка­тоде, эти соединения вызывают местные дей­ствия. Особенно опасны в качестве примесей металлы платиновой группы: 0,0001% их может вызвать саморазрядку аккумулятора в течение двух часов. Рафинированный свинец должен содержать 99,95—99,98% чистого свин­ца. Количественный анализ производится либо химически, либо электролитически. К лучшим маркам свинца относится англий­ский свинец фирмы Куксон и Мак-Ланг.

Сурьма применяется для составления сплавов со свинцом. Рыночный товар со­держит 97,5—98,8% чистой сурьмы, а элек­тролитическая - 99,98%. Главные примеси: S, As, Pb, Fe и С u. В виду сплавления сурь­мы почти со всеми металлами, ее следует плавить исключительно в графитовых тиглях.

Сурьмянистый свинец более прочен механически и менее окисляем, чем чистый. Обыкновенно он содержит 6—12% сурьмы. Сплавы Рb менее чем с 13% Sb имеют температуру плавления ниже, чем каждый из компонентов; сплав с 13% Sb остается жидким до 228°. Понижение температуры плавления пропорционально содержанию сурьмы и может служить для вычисления этого содержания. Точно так же уменьшение удельного веса сплава пропорционально содержанию сурьмы и, начиная от 11,35 для чистого свинца, составляет 0,074—0,072 на 1% Sb. Изготовление сплавов производится двумя способами: если требуется большое содержание Sb, то сурьму расплавляют в графитовом тигле, дают охладиться до температуры отвердевания, прибавляют часть расплавленного свинца и полученный сплав смешивают со свинцом, расплавленным в чугунном тигле; если же содержание Sb должно быть невелико, то в свинец, находящийся в чугунном тигле при 500°, прибавляют куски сурьмы и размешивают их до растворения.

Свинцовые соединения. В аккумуляторном деле применяются соединения Рb; сводка данных о них дана в табл. 13.

Характеристика свинцовых соединений для аккумуляторов

Свинцовые соединения могут содержать различные вредные примеси для аккумуляторного дела: железо, марганец, медь, хлор, уксуснокислые соединения и азотистые. К сурику подмешиваются охра и толченый кирпич, а к другим соединениям - мел, сернистый барий и свинец.

Связывающие вещества. К смеси свинцовых соединений прибавляются для образования пасты различные вещества; приводим список главнейших из них.

Главные связывающие средства для пастовых смесей.

Кислоты и их соли.

Серная кислота и сернокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов (К, Na, NH3, Са, Al, Mg).
Кислоты сернистая и гипосернистая.
Кислота тионовая и тиосульфаты щелочных металлов.
Кислота сульфоновая.
Кислота фосфорная.
Кислота щавелевая и щавелевокислый аммоний.
Кислота уксусная и уксуснокислый свинец.
Кислота феноловая и фенолят свинца.
Кислота мочевая и сернокислая мочевина.
Кислота пикриновая.

Основания, окиси и минеральные соединения.

Едкое кали и едкий натр.
Нашатырный спирт.
Окиси алюминия и магния.
Квасцы, марганцевокислый калий.
Насыщенная кислородом вода.

Органические соединения.

Алкоголь.
Глицерин с серной кислотой.
Фенол в водном или алкогольном растворе. Нафталин.
Антрацен (раствор в уксусной кислоте).
Глюкоза, декстрин, сахароза, крахмал.
Камфора, коллодий, взрывчатая хлопчатая бумага (раствор в бензоле или щелочи).
Альбумин, фибрин, казеин.
Пиридин (алкогольный раствор).
Морфий, сернокислый хинин.
Льняное масло, некоторые смолистые мыла, янтарь, некоторые ископаемые смолы (в алкогольном растворе).
Каучук.
Асфальты (в алкогольном растворе).
Битум (раствор в бензоле или в метиловом алкоголе).

Инертные вещества.

Глина, инфузорная земля и фарфор в порошке.
Сажа и т. д.

Одни из этих веществ служат физической склейкой, другие ведут к возникновению различных химических соединений, третьи дают пористость анодам, четвертые задерживают выкрашивание катодов. Но каково бы ни было вещество, примененное для связи, цементирует активное вещество электродов и дает ему твердость сернокислый свинец, образующийся либо при пастировании электродов, либо при одной из последующих операций.

Вода - дистиллированная, но б. ч. допустима и профильтрованная речная.

Серная кислота - применяется предпочтительно полученная из серы; обыкновенная кислота тоже допустима, но лишь после пропускания через нее в течение 24 час. сернистого водорода, последующего отстаивания в течение 24 ч. и декантации. Растворение кислоты следует производить приливанием кислоты в воду, а не наоборот, т. к. иначе могут получаться опасные брызги. Баки для смешивания должны быть неразъедаемыми кислотой и делаться деревянными со свинцовой обкладкой, каменными, свинцовыми и т. д. Кислота производит опасные ожоги кожи; нейтрализуют ее нашатырным спиртом или содой. Главные загрязнения кислоты: азотистые соединения, сернокислый свинец, хлор, платина, мышьяковые соединения, железо, медь, цинк и т. п. Наиболее вредна примесь благородных металлов; например, недопустима примесь платины свыше 0,0001%. По стандарту ВСНХ, принятому также НКПиТ, аккумуляторная серная кислота должна удовлетворять условиям: 1) крепость кислоты 20—66° Вѐ, удельный вес 1,83 при 66° Bѐ; 2) содержание железа и азотистых продуктов д. б. не более 0,01%; 3) мышьяк, хлор и окись азота должны отсутствовать; 4) кислота д. б. прозрачна и бесцветна.

Стандарты аккумуляторных кислот существуют до настоящего времени только в СССР и утверждены как обязательные общесоюзные стандарты Комитетом по стандартизации при СТО. Эти стандарты предусматривают два вида кислот: аккумуляторная кислота I, крепостью 22° Вѐ и аккумуляторная кислота II, крепостью 65°,5 Вѐ. Для этих кислот устанавливаются следующие предельные содержания примесей:

akkumul t21

Кислоты д. б. прозрачны и бесцветны, и не должны содержать хлора, окислов азота, мышьяка, органических примесей и металлов, осаждаемых сероводородом. Допускаются следы аммиака и металлов, осаждаемых сернистым аммонием. Помимо строгого регламентирования порядка отбора проб, стандарты аккумуляторных кислот дают подробную методику аналитической проверки приведенных условий. Удельный вес определяют ареометром Боме (см. Ареометрия). Содержание железа определяют осаждением полуторных окислов, восстановлением окисного железа в закисное и последующим титрованием КМnO4. Содержание твердого остатка определяют выпариванием кислоты досуха и прокаливанием остатка до постоянного веса. Остальные примеси определяют исключительно качественным путем. Отсутствие мышьяка определяют аппаратом Марша; зеркало должно отсутствовать. Отсутствие хлора проверяют реакцией с AgNO3. Отсутствие азотистого ангидрида проверяют реакцией с крепким раствором железного купороса. Отсутствие органических примесей проверяют прибавлением к кислоте 2—3 капель КМnO4, причем раствор не должен обесцвечиваться. Упаковка аккумуляторных кислот пока не стандартизована, в стандартах же имеется только указание на то, что кислота должна наливаться в стеклянную посуду.

13. Производство свинцовых электродов. Отливка. Электроды поверхностные делаются из чистого свинца - либо отливкой, либо механическим способом, а поддержки пастированных электродов - из сурьмянистого свинца и чаще всего литьем. Многократная переплавка свинца вредит его качеству. Плавление свинца и отливка ведутся в специальных печах (фиг. 14), при температуре металла от 500 до 900°.

Печь системы

Т. к. сурьма легко окисляется, то ее убыль возмещается прибавлением новых порций богатого сурьмой сплава. Уменьшение поверхности испарения и покрытие ее древесным углем, дающим восстанавливающую атмосферу, предохраняет свинец от образования окислов, делающих отливки весьма ломкими. Отливка производится иногда под пневматическим давлением. Матрицы для отливки, снабженные продухами, употребляются чугунные, стальные или бронзовые; поверхность их покрывается сангвиной или припудривается тальком, или ликоподием; после отливки пластины отделываются. Вальцованный свинец менее разъедается и более равномерно окисляется, нежели литой. Поэтому предпочитают механическое производство электродов; при этом свинец обрабатывается либо при температуре, близкой к плавлению, и отжимается гидравлическим прессом (фиг. 15), либо в холодном состоянии.

50-тонный гидравлический пресс системы Ойлгир с помпой постоянного давления для композиционных отливок

Пастировка. Существуют различные рецепты смеси для активной массы (табл. 14). В интересах емкости выгодно исходить от возможно более окисленных соединений и получать возможно более сернокислого свинца.

Рецепты смеси для активной массы свинцовых аккумуляторов

Увеличение глета в анодах увеличивает твердость пасты, но уменьшает пористость. Применяются также пасты на свинцовой пыли и с сернокислым аммонием. Для рамочных пластин пасту замешивают на слабом растворе одного из органических связывающих веществ, как-то: водный или алкогольный раствор фенола, ацетоновый раствор антрацена, алкогольный раствор (или пары) пиридина, некоторые смолистые масла, асфальт или битум в алкогольном или бензиновом растворе, - после чего пластины просушиваются в течение 6 часов при 110°. Пастовая смесь размешивается возможно тщательнее, в машинах (фиг. 16), облицованных сурьмянистым свинцом для предохранения от разъедания составными веществами смеси.

Автоматическая мешалка для окиси свинца системы Дэй

Столы для смеси покрываются свинцом, стеклом, шифером, асбестом, парафинированным деревом и пр. Пастирование электродов делается б. ч. вручную, причем катоды пастируются под сильным давлением, а аноды под легким. Сушка пластин ведется либо на воздухе, либо в печах, при 25—100°; при 100° она продолжается 3 суток. По Г. Вагнеру, пластины большой поверхности прессуются из древесных опилок, пропитанных раствором сернокислого аммиака удельным весом 1,142 и закатанных затем в последовательные слои сурика (или глета, смотря по знаку пластины), угля и прокаленного гипса; просушенные при 120° пластины погружаются в серную кислоту удельным весом 1,2 - до разрушения ядер из древесины. В. де-Пльюс сушит пластины обычного состава перегретым паром при 260° и давлении 9—13,5 кг/см2. О’Кинан примешивает к активному веществу около 10% инертного пломбажина, порошка из ретортного или древесного угля, опилок никелевых, вольфрамовых, железоникелевых и т. д. Шимадзу делает пасту из 300 ч. перекиси свинца, 0,45 ч. воды или серной кислоты; паста дает гидрат и тем компенсирует усушку. Перекись свинца он получает измельчением свинца в барабане. Наиболее интересны пластины Каваками. Рамы их делаются из свинцовой амальгамы (1% ртути), и в них наливается сплав по одному из следующих рецептов:

Наиболее интересны пластины Каваками. Рамы их делаются из свинцовой амальгамы (1% ртути), и в них наливается сплав по одному из следующих рецептов

После центрифугирования таких пластин при температуре плавления эвтектики в течение 20—30 мин. остается один чистый свинец пористого строения.

14. Формовка электродов. Этим термином обозначается совокупность операций, преобразующих поверхностный слой чистого свинца у электродов большой поверхности или смесь свинцовых соединений, составляющих пасту наведенных пластин, в перекись свинца на аноде и в губчатый свинец на катоде. Формовка всегда слагается из двух процессов: 1) химическое преобразование, ведущее к образованию на обоих электродах некоторого количества сернокислого свинца; 2) электрохимическое преобразование - окисление веществ на аноде и восстановление их на катоде. Для наведенных пластин эти процессы последовательны, для пластин большой поверхности они сперва последовательны, а затем совместны, т. к. по мере превращения уже имевшегося сернокислого свинца образуется новый. Формовка положительных и отрицательных пластин может вестись как вместе, так и порознь. Совместная формовка, применяемая большинством мастерских, дает экономию времени, места, труда, материала и тока. Неудобства: окончание процесса формовки анодов раньше, чем катодов, вследствие чего приходится делать замену первых; электролитически - перенос на катоды загрязнений с анодов. Предпочтительно поэтому вести формовку анодов и катодов врозь, применяя в качестве парных электродов свинцовые пластины в 3—4 мм толщиной или непастированные решетки. Формовка бывает черной и белой. Первая доводит электроды до окисленного состояния, и потому при установке их на станциях не требуется специальных реостатов, но зато электроды хуже выдерживают перевозку. Вторая дает губчатый свинец; такая формовка механически прочнее, но при установке аккумулятора необходимы специальные реостаты.

Формовка пластин большой поверхности идет медленно и требует большого расхода тока. Ради облегчения этого процесса придумано много различных приемов, ведущих к образованию рыхлой поверхности (табл. 15).

Приемы формовки пластин большой поверхности

Формовка пластин с наведенными окислами состоит в зарядке их, причем электролитом служит либо серная кислота 3—10° Вѐ, либо сернокислые соли щелочных или щелочноземельных металлов. Если в пасте содержатся хлористые и другие соли, то электроды сперва подвергаются восстановлению посредством образования пар с цинковыми катодами в растворе хлористого цинка, затем уже, после промывки, электроды заряжаются током плотностью 0,02 А/дм2, увеличиваемой постепенно до 0,04 А/дм2, а затем снова уменьшаемой до начальной величины, чтобы избежать газообразования, разрушающего пористую массу. Длительность зарядки - 60 ч. для анодов и 100 ч. для катодов, а при массовых пластинах - 4—6 дней при постоянном токе и в кислоте 10° Вѐ. Зная состав пластины, можно с помощью таблицы 16 подсчитать количество электричества, потребного на формовку. При практическом подсчете все указанные в табл. 16 числа д. б. помножены на коэффициент 1,2—1,5, в зависимости от строения электродов и условий формовки.

Количество электричества, потребное на преобразование свинцовых аккумуляторов

15. Сборка свинцовых аккумуляторов. Аккумуляторные баки делаются: из дерева со свинцовой обкладкой в 1—З мм толщиной, из литого и прессованного стекла, целлулоида (фиг. 17), эбонита и из гуммита.

Аккумулятор почтовый неподвижный в стеклянном баке фирмы Гейнца

Свинцовые баки тяжелы и при тряске иногда пробиваются стеклянными частями; стеклянные имеют преимущество прозрачности, но хрупки и фабрикуются не более как на 100 л, что соответствует 400 кг электродов; целлулоидные имеют преимущество прозрачности и легкости, но огнеопасны; эбонитовые легки, но непрозрачны, дороги и нередко дают течь. Цена эбонита понижается в три раза прибавлением органических веществ (гудроны, смолы, вар, жирные масла, фактисы) и наполнителей (асбест, тальк, известь, каолин, углекислый кальций или магний, сернокислый барий, кремнезем, кремнекислый алюминий, окись железа, окись цинка, окись свинца и углекислый свинец, эбонитовые опилки и т. д.). Иногда делается чрезвычайно вредная примесь соединений железа. Эбонит для баков удельным весом 1,4—1,6 может содержать примерно: 30—50% каучука и фактисов, 15—20% сульфированных соединений и свободной серы, 25—15% минеральных и 5—10% смолистых веществ. Эбонитовые баки испытываются либо наполнением концентрированной серной кислотой, иногда нагретой до 50°, и оставлением в баках на сутки, иногда холодной, либо, высоким напряжением (румкорф, дающий искру до 30 см).

Соединения между электродами делаются либо автогенной пайкой на водородной или ацетиленовой паяльной лампе, либо сваркой электрической. Этот процесс требует опытности и тщательности; для облегчения пайки применяется иногда припой Поллака (15 ч. свинца, 4 ч. ртути и 1 ч. сурьмы), при котором достаточно газовой горелки или бензиновой паяльной лампы. Токоотводящие провода делаются медные, с гальванопластическим свинцовым покрытием для защиты от разъедания.

Электродные прокладки («сепараторы») делаются из перфорированных листов эбонита или целлулоида, а также тех или других с деревянной фанерой; они имеют назначением предупреждать короткие замыкания при короблении электродов и выкрашивании активной массы. Применяемая тут фанера предварительно освобождается от инкрустирующих веществ, т. к. в противном случае эти последние могут способствовать растворению активной массы. Бюро стандартов в Вашингтоне изучило действие двух видов обработки - перегретым паром (а) и щелочью (б) - на древесину разных видов дерева и нашло, что механическая прочность сепараторов идет в убывающем порядке по ряду: кедр б, кедр а, кипарис б, кипарис а, липа б, липа а, тогда как электрическое сопротивление идет по убывающему ряду: кипарис а, кедр а, кипарис б, липа а, кедр б, липа б, причем и та и другая величина пропорциональна толщине слоя.

Электролит в некоторых, сравнительно редких, случаях «сухих» аккумуляторов приводится к неподвижности либо при помощи пористых неактивных тел, например, пористого гранулированного фарфора (Фери), либо прессованных древесных опилок, помещенных как сепаратор (Фульмен), либо при помощи геля кремнекислоты, осаждаемого из жидкого стекла. По Шоопу, к 1000 ч. серной кислоты, удельным весом 1,25, подмешивается 20 ч. протертого волокнистого асбестового картона и в эту смесь быстро вливается и перемешивается 350 ч. продажного жидкого стекла, не содержащего хлора и других примесей. Заранее формованные пластины заливают этой смесью, когда она получит консистенцию масла, а через 24 ч. приступают к зарядке, налив слой разбавленной кислоты. «Всеобщая компания электричества» применяет для той же цели тесто из глины с инертными веществами, в роде аморфного угля, кизельгура и т. д.

16. Производство щелочных аккумуляторов. Промышленностью усвоены щелочные аккумуляторы трех типов: американские - «Эдисон», шведские по патентам Юнгнера - «Nife» и французские, близкие к американским более раннего типа - «S. A. F. Т.» (Society des accumulateurs fixes et de traction) (фиг. 18).

Общий вид щелочного аккумулятора

Промышленная история щелочных аккумуляторов едва насчитывает 36 лет; за этот срок придуманы разные мелкие конструктивные и производственные усовершенствования, однако главные начала конструкций всех типов остаются сходными между собой, а подробности производства составляют секрет фирм. Чтобы дать представление о сложности этого производства, здесь излагается один из процессов получения активной массы по Эдисону. Для анодов раствор азотнокислого никеля обрабатывается при нагреве гидратом окиси магния. Осадившийся гидрат окиси никеля Ni(OH)2 после промывки и просушки током сухого хлора превращается в гидрат перекиси Ni2(OH)6. После промывки из этого последнего делается в смеси с чешуйками графита, водой и поташом тесто, раскатываемое в тонкие листы, которые раздробляются и вновь раскатываются, пока каждая чешуйка графита не будет обволокнута перекисью. Тогда масса прессуется. Для катодов окись железа Fе2O3 восстанавливается током сухого водорода при 480°, причем ток этот продолжается после охлаждения еще 15 ч. Затем порошок смешивается с окисью ртути и аммиачным раствором окиси меди и прессуется.

Затруднения при конструировании железоникелевых щелочных аккумуляторов проистекают от малой проводимости активной массы и от легкости поглощения углекислоты из воздуха щелочным электролитом (20%-ный раствор едкого кали с некоторым содержанием едкого лития); кроме того, активная масса легко выкрашивается. Отсюда вытекает необходимость устройства электродов из массы, пронизанной никелевой основой и окруженной стальными никелированными пластинами с отверстиями. Одно из новых усовершенствований - составление этой основы последовательно скручиваемыми в пучки тонкими проволоками. Баки делаются тоже стальными, никелированными и должны закрываться герметически. Прилагаемыми изображениями поясняется в общих чертах устройство железоникелевых аккумуляторов. Они характеризуются значительным внутренним сопротивлением, и потому увеличение силы разрядного тока весьма понижает среднее напряжение разрядки. Емкость же, напротив, мало зависит от разрядного режима, так что энергия убывает в зависимости от мощности менее быстро. Т. о. железоникелевый аккумулятор имеет перед свинцовым преимущество только при больших нагрузках. Кроме того, он допускает весьма сильные токи и не повреждается, будучи оставленным без заряда. Отдача электричества им - 60—80%, а энергии - 45—55%. Железоникелевый аккумулятор превосходит свинцовый по энергии, отнесенной к массе, при 3-часовой разрядке и равен свинцовому при 5-часовой. Но по энергии, отнесенной к объему, он ниже свинцового аккумулятора на 5% при 3-часовой разрядке и на 20% при 5-часовой. Емкость его зависит также от режима зарядки. В итоге железоникелевый аккумулятор приблизительно равноценен со свинцовым, т. к. имеет свои преимущества и свои недостатки, а более высокая стоимость его компенсируется большим сроком службы (фиг. 19).

Стоимость kWh емкости щелочных и кислотных аккумуляторов разных типов

17. Экономические данные производства аккумуляторов. Аккумуляторное производство в СССР сосредоточено в руках «Элементно-аккумуляторного треста», имеющего два завода: «Ленинская искра» (б. Тюдор, основан в 1892 г.) и «Имени лейтенанта Шмидта» (б. ТЭМ; завод основан в 1915 г.). В довоенное время потребление свинца в России на аккумуляторы составляло 1200 т, а в настоящее - СССР перерабатывает 600 т, Германия 15—20 тыс. т, т. е. в 25—30 раз больше, чем СССР, а США от 35 до 40 тыс. т, т. е. в 60—70 раз больше. Весь аккумуляторный свинец ввозится к нам из-за границы. До войны 75% изделий заграничного рынка приходилось на аккумуляторы с поверхностными пластинами, тогда как в настоящее время приблизительно такое же распространение получили аккумуляторы с электродами пастированными, так что главное применение аккумуляторов перешло за границей от станционных батарей к переносным. У нас, как показывает следующая таблица, происходит процесс обратный.

Сравнительное потребление типов аккумуляторов

Фиг. 1, Б дает диаграмму примерного распределения выпуска источников тока (аккумуляторов и гальванических элементов) по назначению. Главная стоимость аккумуляторов падает на материалы и энергию, тогда как рабочая сила, производительная и непроизводительная, составляет лишь около 0,1 себестоимости продукции: материалы 60%, заработная плата 10%, накладные расходы, включая заработную оплату вспомогательных рабочих и технического персонала, 35%. Для заграничной калькуляции нужно учитывать меньшую стоимость материалов (около 20%) и энергии, а также меньшую величину заработной платы и накладных расходов. Т. о. соотношение отдельных статей остается при грубом подсчете приблизительно таким же. Из этой калькуляции видно, что механизация производства едва ли может значительно удешевить продукцию аккумуляторов.

18. Санитарные условия. Производство аккумуляторов требует особых мер безопасности и нуждается в особом внимании инспекции труда. Главные материалы свинцовых аккумуляторов, свинец и его соединения, вызывают, при поступлении в организм как в газообразном, так и в пылеобразном или растворенном состоянии, ряд заболеваний, хронических и острых, известных под общим названием сатурнизма, или свинцового отравления. Пары свинца выделяются при отливке пластин, при горячей прокатке и прессовке их и при пайке электродов. Пыль свинцовая и свинцовых соединений может распространяться от форм для отливки и при изготовлении и намазывании пасты; в растворенном виде свинец может поглощаться при пастировке вручную, при трогании пластин и пр. Хроническое отравление свинцом («свинцовая болезнь») выражается в общем расстройстве питания, трясении рук, свинцовых коликах, свинцовых параличах, свинцовой эпилепсии и вообще в свинцовой кахексии (анемии); острое - в ярко выраженных желудочно-кишечных заболеваниях и в параличах. Отмечено, что у пьющих спиртные напитки свинцовое отравление чаще и тяжелее, чем у непьющих. Санитарные и гигиенические меры: хорошая вентиляция, просторное, светлое и сухое помещение, - в частности, особый отвод свинцовых паров в литейном цехе, - обилие умывальников в рабочих помещениях, соблюдение строжайшей чистоты в помещениях, ванны и души для рабочих, запрещение еды в рабочих помещениях, мытье рабочих перед уходом и перед перерывом, особая одежда, хранящаяся при заводе, полоскание рта перед едой, сравнительно короткий рабочий день (особенно в более опасных помещениях), регулярный медико-санитарный надзор и осмотр рабочих, борьба со спиртными напитками. В качестве профилактики указывается употребление слизистых и жирных обволакивающих кушаний и напитков, особенно молока, частое мытье и перемена белья, теплая одежда; противоядие - сернокислые натрий и магний. Кроме свинцового отравления, аккумуляторное производство имеет еще ряд опасных сторон, вынуждающих к принятию предупредительных мер. Прежде всего опасность представляет серная кислота, дающая испарения, брызги и выделяющиеся при формовке газы; затем пары различных веществ (смотря по способу производства), аммиак, ожоги в литейном цехе, связанные с быстротой и непрерывностью процесса отливки; наконец, возможность возникновения пожара в электрохимических помещениях. Эти обстоятельства подтверждают необходимость вышеуказанных мер и требуют ряда новых - особого запрета курить и пользоваться огнем в формовочных помещениях, наличия тут же, в литейном цехе, средств от ожогов кислотой (тряпки, сода) и от горячих ожогов (перманганат). Кроме всего прочего, производство аккумуляторов нуждается, с точки зрения санитарно-гигиенической, в возможно последовательно проведенной механизации, хотя бы даже таковая и не была экономически бесспорно выгодной. Женщины и несовершеннолетние к производству аккумуляторов не допускаются.

III. Применение аккумуляторов.

19. По своему назначению аккумуляторы подразделяются на: 1) неподвижные (стационарные), 2) передвижные (для нужд транспорта) и З) переносные. От первых требуется гл. обр. долговечность, без особых ограничений объема и веса, от вторых - компактность и легкость, от третьих - выносливость при плохом уходе. У свинцовых аккумуляторов каждый из типов имеет различную удельную емкость: наибольшая - у передвижных (до 20 Ah на кг полного веса), наименьшая - у больших стационарных (3 Ah на кг веса). Щелочные аккумуляторы имеют для всех применений почти одинаковую удельную емкость, порядка 15—20 Ah. Совокупность нескольких аккумуляторов, соединенных между собой для работы на общую сеть, называется аккумуляторной батареей.

1) Стационарные аккумуляторы применяются или в качестве источника энергии (емкостные батареи), или как регуляторы колеблющейся нагрузки станции (буферные батареи).

Емкостные батареи применяются на небольших электростанциях постоянного тока для работы ночью при бездействии генераторов и для выравнивания графика работы последних. В сетях постоянного и переменного тока батареи аккумуляторов устанавливаются как резерв на случай аварии в театрах, кино и т. д. На электростанциях переменного тока устанавливаются батареи аккумуляторов для питания автоматических выключателей, приборов и аппаратов и как источник для освещения на случай аварии. На Шатурской ГЭС для этой цели имеется батарея из 120 аккумуляторов, емкостью в 1740 Ah при 10-часовом разряде. Для поддержания постоянного напряжения у батареи во время заряда и разряда число аккумуляторных батарей, включенных в сеть, может изменяться вручную или автоматически при помощи элементного коммутатора (целленшальтера), посредством которого во время разряда число аккумуляторов постепенно увеличивается от величины E/2,1 до E/1,83 (E– напряжение которое должно поддерживаться в сети); во время заряда концевые аккумуляторы, присоединенные к элементному коммутатору, постепенно выключаются. К простому элементному коммутатору присоединяются 14%-ные аккумуляторы, причем во время зарядки батарея не может работать на осветительную сеть; если же требуется поддержание постоянного напряжения и во время заряда, то устанавливается двойной элементный коммутатор (иногда применяется автоматическое регулирование напряжения целленшальтером) и число добавочных аккумуляторных батарей увеличивается до 33,5%. Емкостные батареи применяются часто на ветросиловых станциях, где, работая при отсутствии ветра, они заряжаются, когда ветряной двигатель дает мощность, превышающую потребность. На больших телефонных станциях емкостные батареи являются рабочим источником энергии, обеспечивающим отсутствие колебаний напряжения. В СССР применяются аккумуляторы исключительно стационарные Тюдор, типа «И». Стационарные аккумуляторы производятся для емкостей до 18000 Ah при 3-часовом разряде.

Телеграфные аккумуляторы можно отнести к группе стационарных (по характеру работы) и к группе переносных (по размерам). Наиболее распространенными у нас типами телеграфных аккумуляторов являются: свинцовые (типа «ПО»), емкостью 12,5 Ah при разрядном токе 0,9 А (максимальный зарядный ток 2,5 А) и емкостью 36 Ah при разрядном токе 3,5 А (максимальный зарядный ток 9 А); щелочные, системы Юнгнера, емкостью 22 Ah при разрядном токе 2,75 А (максимальный зарядный ток 9,4 А) и емкостью в 45 Аh при разрядном токе 5,6 А (максимальный зарядный ток 20 А). Кроме вышеперечисленных типов, применяются свинцовые в 73, 109 и 363 Ah при 10-часовом разряде и юнгнеровские в 20, 23 и 100 Ah. Телеграфные батареи рассчитывают, исходя из силы тока и сопротивления цепи. Щелочные аккумуляторы в качестве емкостных стационарных аккумуляторов применять невыгодно.

Буферная батарея аккумуляторов применяется гл. обр. на трамвайных станциях при небольшом количестве одновременно курсирующих вагонов. ЭДС буферной батареи д. б. равна напряжению между точками ее присоединения к сети, при полной нагрузке генераторов станции. При дальнейшем увеличении нагрузки в сети батарея автоматически берет на себя часть нагрузки, а при уменьшении последней в сети излишек энергии, вырабатываемой генераторами, заряжает батарею. Применяются различные схемы соединения буферной батареи с сетью при посредстве вольтодобавочных машин для усиления буферного действия. Правильно рассчитанные буферные батареи в течение суток в среднем почти не разряжаются, но, тем не менее, требуют ежедневного подзаряда для покрытия потерь на саморазряд. Щелочные аккумуляторы, вследствие относительно большего внутреннего сопротивления, менее приспособлены для буферной работы, чем свинцовые. Буферные батареи (свинцовые) при правильном уходе служат 10 и более лет без смены пластин. В СССР применяется в качестве буферных аккумуляторов почти исключительно тип «ИС» Тюдор.

2) Передвижные аккумуляторы применяются гл. образом: на подводных судах, на электровозах разного рода и аккумуляторных тележках; сюда же надо отнести батареи, служащие для освещения ж.-д. вагонов, автомобилей, и стартерные аккумуляторы - для пуска в ход бензиновых двигателей. Все подводные суда, почти без исключения, пользуются для движения в погруженном состоянии электродвигателем, который получает в это время энергию от мощной батареи аккумуляторов. Во время хода над водой или во время стоянки надводный двигатель вращает динамо-машину, которая заряжает батарею аккумуляторов. При конструкции аккумуляторов для подводных лодок стремятся достигнуть большой удельной емкости при минимальном объеме и весе. У свинцовых аккумуляторов делают легкие эбонитовые сосуды; расстояние между пластинами, несмотря на их большой размер, делают возможно меньшим. Во избежание выплескивания электролита во время качки, эти аккумуляторы закрываются герметически эбонитовыми крышками с эбонитовыми пробками. Удаление газов, скопляющихся в аккумуляторном помещении подводной лодки, гл. обр. при зарядке аккумуляторов, производится специальным вентилятором. Щелочные аккумуляторы, как более прочные, конкурируют на подводных лодках со свинцовыми. Здесь их большая стоимость не может играть решающей роли, а их большая прочность очень ценна. Если же они не вытесняют в этой области свинцовых аккумуляторов, то это происходит гл. обр. потому, что при том же объеме они все же имеют меньшую емкость при медленных разрядках, даже если при быстрых разрядках емкость их больше. Между тем, на практике, на подводной лодке, в громадном большинстве случаев, приходится разряжать батарею медленно.

Аккумуляторные электровозы получили некоторое распространение на заграничных ж. д., взамен маневренных паровозов, имея перед ними то преимущество, что они моментально готовы к пуску, не расходуя энергии во время бездействия. Эти аккумуляторы с успехом применяются на автомобилях, которые иногда называются электромобилями или аккумобилями. Их преимущество перед бензиновыми - более спокойный ход при отсутствии неприятного запаха; недостаток - сравнительно малая скорость и ограниченный район действия. В крупных городах США электромобили являются значительным и выгодным ночным абонентом электрических станций, т. к. потребляют энергию для зарядки в момент минимума нагрузки станций. Особенно распространены там аккумуляторные грузовые автомобили для перевозки грузов на короткое расстояние, вынужденные поэтому часто останавливаться. В этих случаях аккумуляторный автомобиль работает выгоднее, чем бензиновый. Аккумуляторные тележки (фиг. 20) распространены на Западе для перевозки на территории заводов сравнительно небольших грузов, товаров или почты по улицам города, посетителей на обширной территории большой выставки и т. д.

Аккумуляторная тележка

Аккумуляторные батареи для освещения ж.-д. вагонов, помещаемые обычно под кузовом вагона, заряжаются во время хода поезда специальной динамо-машиной и разряжаются во время стоянки. В СССР применяется система Тюдор-Розенберг, т. е. установка с аккумулятором Тюдор и динамо-машиной Розенберг. Аккумуляторы имеют емкость 370 Ah при 10-часовой разрядке. В этой области применения аккумуляторы щелочные успешно вытесняют свинцовые вследствие своей большой выносливости как механической, так и электрической. Осветительные аккумуляторы для автомобилей применяются в виде батарей из 2—6 свинцовых аккумуляторов или в полтора раза большего числа щелочных. Применяемые в СССР аккумуляторы типа «ЦВ» имеют емкость 40, 60 или 80 Ah; щелочные аккумуляторы в этой области успешно конкурируют со свинцовыми. Стартерные аккумуляторы служат для пуска в ход бензинового двигателя, взамен ручного разворачивания. От них требуется кратковременный очень сильный ток; часто служат они и для освещения автомобиля. Свинцовые аккумуляторы в СССР для стартерных батарей изготовляются типа «СТ», емкостью 60, 100 и 150 Ah и собираются в батареи из 3 или 6 последовательно соединенных элементов. Щелочные аккумуляторы и в этой области имеют преимущество перед свинцовыми.

1) Переносные аккумуляторы имеют чрезвычайно разнообразное применение и разнообразные размеры и формы. Там, где имеется возможность заряжать аккумуляторы, они вытесняют элементы. Щелочные аккумуляторы, как не требующие столь тщательного ухода и более прочные, успешно конкурируют со свинцовыми во всех областях применения переносных аккумуляторов, кроме тех, где требуется очень медленная разрядка (например, сигнализация). Для радиоустановок применяются специальные, главн. обр. переносные аккумуляторные батареи, о которых см. Батарея. Для той же цели изготовляются и щелочные аккумуляторы, состоящие из двух пластин. Лабораторные аккумуляторы изготовляются в стеклянных сосудах, емкостью (свинцовые) 12,5, 25, 37,5 или 50 Ah, типа «ПО». Для сигнализации и телефонии широко применяется у нас специальный тип свинцовых аккумуляторов - «Аккомет», приспособленный для очень слабых разрядных токов и отличающийся сравнительно малым саморазрядом. Для пожарной сигнализации применяются аккумуляторы, емкостью около 60 Ah, рассчитанные на медленную разрядку, с сравнительно редкими зарядами. Для рудничных переносных ламп применяются свинцовые аккумуляторы емкостью около 6 Ah, разрядной силой тока 0,85 Ah (зарядная сила тока 1, 0,5 А). Для такого же фонаря применяется батарейка из 2 щелочных аккумуляторов; начальное напряжение батареи 2,48 V. Батарейка при токе 0,72 А имеет емкость 7 Ah и зарядную силу тока 3 А. Для лабораторных целей иногда применяются высоковольтные батареи из большого числа (до 500) последовательно соединенных аккумуляторов небольшого размера и небольшой емкости для получения источника энергии небольшой мощности, но высокого напряжения, до 1000 V, - обычно для измерительных целей. Такие батареи собираются в специальных шкафах, в которых аккумуляторы установлены на полках и хорошо изолированы друг от друга и от стенок. Батарея из 800 аккумуляторов, устроенная Планте и снабженная системой конденсаторов с особым переключателем («реостатическая машина»), позволила изобретателю воспроизвести шаровую молнию и другие загадочные явления атмосферного электричества.

Особняком стоят безъемкостные аккумуляторы, изготовленные инженера И. А. Капица для опытов над сверхмощными магнитными полями. Его аккумуляторы служили только для того, чтобы в лабораторной обстановке давать огромный мгновенный толчок тока в несколько тысяч ампер, получающийся при коротком замыкании такой батареи. Безъемкостные аккумуляторы могли бы получить и другое применение - в качестве посредников для преобразования тока при помощи редуктора-преобразователя системы С. А. Кукель (сов. патенты №№ 1738 и 1623).

20. Экономика. Несмотря на многочисленные применения аккумуляторов и даже на то, что чуть ли не с каждым годом появляются новые и новые применения аккумуляторов, они, в сущности, совершенно не удовлетворяют основным требованиям, которые должны были бы предъявляться к электрическим машинам, служащим для накопления электрической энергии. Они имеют большой удельный объем и удельный вес, высокую стоимость и сравнительно небольшой КПД. Изобретение железоникелевых аккумуляторов не изменило по существу положения, и можно наверняка сказать, что для разрешения задач аккумулирования электроэнергии должен быть найден совершенно другой принцип. Вопрос об экономической выгоде применения аккумуляторов зависит, конечно, прежде всего от условий их работы, и поэтому вопрос о том, при каких условиях затраты на аккумуляторы и на их эксплуатацию окупаются приносимыми ими выгодами, разрешается различно в различных отраслях применения. Приводим ориентировочные цифры, характеризующие расходы на батареи аккумуляторов: стационарные аккумуляторы на 1 kW в течение 3 ч. имеют вес в среднем 450 кг (от 425 до 500) и требуют площади пола 0,7 м2; стоимость их на 1 kW в советских условиях, с установкой, но без здания, в среднем - 400 р.; по американским данным 1922 г., эта стоимость колеблется от 160 до 500 р.; эксплуатационные расходы, включая амортизацию, колеблются от 4 до 10% от первоначальной стоимости; низшая цифра относится к батарее, играющей исключительно роль аварийного резерва. Батареи для электромобилей требуют в среднем площади пола 0,12 м2 на 1 kW и весят 105 кг. Следующие цифры характеризуют распространение аккумуляторов в различных областях. В США в 1920 г. находилось в работе 193 стационарных свинцовых батареи, на общий запас энергии в 177000 kWh при одночасовом разряде. Для освещения ж.-д. вагонов, для телефонов и сигнализации имелось около 700000 Ah. Для освещения автомобилей (стартерные аккумуляторы) и для воспламенения смеси двигателей внутреннего сгорания применялось всего 15000000 Ah на суммарный запас энергии около 3000000 kWh. Для осветительных станций на фермах было в работе 3000000 Ah на 1000000 kWh. Для электрических автомобилей, аккумуляторных тележек (уличных, шахтенных, фабрично-заводских), тракторов, аккумуляторных локомотивов - 1166000 Ah на 440000 kWh. В СССР в 1924/25 г. было изготовлено «Государственным аккумуляторным трестом», в круглых цифрах, стационарных аккумуляторов 300000, аккумуляторов для освещения автомобилей и стартерных - 3000 штук, для освещения ж.-д. вагонов - 3000, телеграфных, сигнализационных и т. п. - 2000, для радио - 10000. В американских данных указаны только свинцовые аккумуляторы, данные по СССР включают и щелочные типа Юнгнера, продаваемые «Гос. аккум. Трестом». В 1924/25 г. трестом продано аккумуляторов на 2,3 млн. руб., а в 1925/26 г. на 3,2 млн. руб.

21. Монтаж аккумуляторов. Батареи переносных и большинства подвижных аккумуляторов собираются в деревянных ящиках, которые окрашены кислотоупорным или щелочноупорным составом. Более крупные из таких батарей аккумуляторов изолируются от стенок ящика и друг от друга фарфоровыми или эбонитовыми прокладками. Для щелочных аккумуляторов, имеющих металлические баки, изоляция их друг от друга необходима во всех случаях. Для стационарных аккумуляторов д. б. отведено специальное помещение, температура которого не. должна превышать температуру наружного воздуха в жаркие дни и не должна понижаться ниже нуля, больше чем на несколько градусов. Помещение д. б. сухим, очень хорошо вентилироваться (для больших батарей необходима искусственная вентиляция, обязательно вытяжная, а не вдувная), не содержать никаких механизмов, быть безопасным в пожарном отношении, выкрашенным кислотоупорной краской, иметь цементный пол, покрытый слоем чистого асфальта, с уклоном и канавками для стока жидкостей (фиг. 21).

Общий вид стационарной аккумуляторной батереи

Аккумуляторы устанавливаются на деревянных пропитанных брусьях, - которые ставятся при напряжении выше 100 V на метлахских плитках, - или на стеклянных ножках. Если последовательно соединено больше 36 аккумуляторов, то они ставятся на 4 подкладках из фарфора (фиг. 22 и 23).

Установка стационарного аккумулятора

Установка стационарных аккумуляторов

Свинцовые стационарные аккумуляторы имеют стеклянные или, чаще, деревянные, обитые внутри свинцом баки. Аккумуляторы располагаются на стеллажах обычно вдоль, изредка поперек (небольшие аккумуляторы). Положительные пластины одного аккумулятора соединены с отрицательными пластинами другого общей свинцовой полосой, к которой они припаиваются обычно водородным паяльником с помощью специальных металлических форм или паяльных щипцов. От нескольких концевых аккумуляторов идут провода к элементному коммутатору.

22. Уход за аккумуляторами. 3арядка аккумуляторов производится либо при постоянной силе тока, либо при постоянном напряжении, либо при постоянной мощности. Первый случай в чистом виде для больших батарей применяется редко, т. к. обычно после газообразования сила тока должна уменьшаться. Недостаток способа заключается в требовании широкого изменения напряжения во время зарядки, для чего необходима специально рассчитанная шунтовая динамо или вольтодобавочная машина. Зарядка при постоянной силе тока с уменьшением последней в конце ее - наиболее распространенный способ. Зарядка при постоянном напряжении в чистом виде тоже редко применяется, т. к. сила тока при этом в начале зарядки чрезвычайно велика; чаще при этом способе поддерживается вначале постоянное напряжение, меньшее, чем конечное, и т. о. получают 2 или 3 ступени силы тока. Зарядка при постоянной мощности требует регулировки динамо по ваттметру. Конечное напряжение аккумуляторов при зарядке 2,5—2,75 V находится в зависимости гл. обр. от силы тока. У свинцовых аккумуляторов, кроме специальных типов, максимальная скорость полной зарядки - 4 часа, у щелочных - значительно меньше. У больших батарей зарядка производится иногда по группам. Малые аккумуляторы можно заряжать от осветительной сети постоянного тока через ламповый реостат, а от сети переменного тока - через выпрямители. Для переносного свинцового аккумулятора зарядный ток обычно равен 10-часовому разрядному и продолжается 12 ч., если аккумулятор был вполне разряжен. Неизвестная зарядная сила свинцового аккумулятора с решетчатыми положительными пластинами определяется делением на 125 произведения из высоты пластины в см на ширину и на число положительных пластин; для поверхностного аккумулятора можно допустить в 2—2,5 раза больше. Приблизительная емкость получится, если умножить вычисленную, как указано выше, зарядную силу тока решетчатого аккумулятора на 10, а поверхностного - на 3. Эти цифры, конечно, грубо ориентировочны, т. к. емкость зависит от типа пластин. Для суждения о состоянии большой батареи из многих аккумуляторов выбирают несколько контрольных, за которыми наблюдения ведутся тщательно и регулярно. Наблюдения при зарядке и разрядке, а также в случае ремонта, должны записываться в аккумуляторный журнал. Первая зарядка производится обычно значительно дольше нормальной (в 2—3 раза). О состоянии разряда свинцовой батареи аккумуляторов можно судить по плотности электролита в контрольном аккумуляторе, если ведутся регулярные записи. Почти все болезни свинцового аккумулятора сопровождаются уменьшением плотности электролита ниже нормы.

23. Очистка аккумуляторов от осадка и смена электролита. У свинцовых аккумуляторов при постоянной работе надо по истечении двух первых лет, а позже - раз в год, очищать баки от осадка; к этому времени приурочивают подробный осмотр пластин, частичную их замену и другие ремонтные работы. В больших стационарных аккумуляторах осадок выкачивается специальной помпой, а в остальных требуется вынуть пластины, слить электролит в запасный сосуд и сполоснуть бак. Между пластинами промывкой или палочкой удаляют «мостики» из отложений осадка. Перед очисткой аккумулятор разряжается. Если положительные пластины очень разрыхлены, промывку делать нельзя. Осадок больших батарей покупают аккумуляторные заводы. Если электролит очень загрязнен посторонними примесями, его надо заменить новым. У щелочных аккумуляторов, при постоянной работе, каждый год и при понижении плотности электролита ниже 1,16 следует заменять электролит новым, плотностью 1,21. Юнгнеровские аккумуляторы, потерявшие с течением времени емкость, «оживляются» зарядкой в специальном электролите. Отстающий аккумулятор в батарее, у которого напряжение при замкнутом разрядном токе и плотность ниже других, который позже закипает при зарядке и не доходит до нормального напряжения, нужно осмотреть для выяснения причины неисправности (например, короткое замыкание между пластинами); по устранении причины - зарядить отдельно или специальной маловольтной динамо-машиной, или выключением его во время разрядки и включением на время зарядки. Если даже со значительной зарядкой аккумулятор не восстанавливается, то надо подвергнуть его обработке, как во всех случаях сульфирования пластин: уменьшить плотность электролита до 8° Bѐ и дать длительную зарядку в слабом электролите. При продолжительном бездействии свинцовая батарея аккумулятора должна оставаться или в сухом виде, или в ослабленном электролите. В первом случае батарею разряжают до конца и промывают пластины, во втором случае батарее дается перезарядка в ослабленном электролите. Щелочные аккумуляторы могут оставаться в бездействии сколько угодно времени в любом состоянии, но обязательно в электролите.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.